高中化学奥赛有机化学教案 15羧酸衍生物由刀豆文库小编整理，希望给你工作、学习、生活带来方便，猜你可能喜欢“高中化学奥赛有机化学”。
中学化学资料网[www.daodoc.com腈 ORCOR'脂 ORCCl酰 氯 OORCOCR'酐 ORCNR'R“酰 胺
§1.羧酸衍生物的命名和物理性质
1.命名： ⑴ 酰卤的命名将相应的酰基名称放在前面，卤素的名称放在后面。
即将相应的“酸”改成“酰卤”
⑵ 酰胺的命名：和酰卤相似。将相应的酰基后边加一“胺”字，既将相应的“酸”改为“酰胺”。
⑶ 酸酐的命名：
① 由二分子相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为单酐，它们的命名，可在原来的羧酸名称之后加一“酐”字来称呼，“酸”字也可以省略。
Acetic anhydride
② 由二分子不相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为混酐。它们的命名，可把简单的或低级的羧酸名称放在前面，复杂的或高级的羧酸名称放在后面（即按甲、乙、丙„顺序，英文按字母顺序），两者的中间加一逗点分开（也可省略），再加一“酐”字来称呼。中学化学资料网[www.daodoc.coma,NaH),夺取酯的α氢,形成较稳定的α负碳离子,才能迫使反应朝右方进行。② 交叉Claisen缩合如两个酯只有一个酯有α—H,相互缩合就能得到一个单纯产物。
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③ 酮与酯缩合酮的α-H比酯的α-H活泼：
④ Dieckmann缩合反应
酯缩合反应也可在分子内进行，形成环酯，这种环化酯缩合反应又称为Dieckmann反应。（己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下进行自身的酯缩合反应）
注意！酯缩合常用的碱性催化剂是醇钠RONa，不是醇加钠。醇加钠是一组还原剂，它要将酯还原成醇。
它是合成五元环、六元碳环的一个方法。（并不是所有的二元酸酯都能发生环缩合，一般局限于生成稳定的五、六碳环。所以，只是有α氢的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann缩合）如： 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
三、个别化合物
1、蜡：蜡来自动植物，它的主要成分是高级饱和脂肪酸和高级一元醇所组成的酯。如蜂蜡其主要成分是 C15H31COOC30H61。水解可得三十烷醇。（植物调节剂，能使农作物增产）蜡与石蜡组成不一样
2.原酸酯。
原甲酸乙酯，对碱很稳定，在微量的酸存在下，可以发生水解生成甲酸酯和乙醇。
原甲酸酯是制备缩酮的良好试剂。
§３． 酰卤与酸酐
1水解：
2醇解：
3.氨解： 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
4.与Grignard试剂作用
酰卤可以与格氏试剂作用得到酮，但是酮很容易与格氏试剂反应得三级醇。因此，如果用一当量的格氏试剂与酰氯反应产物为酮与三级醇的混合物，因此酮的产率很低，如果用两当量以上的格氏试剂则主要产物为三级醇。
对于有空间阻碍的反应物，能满意的得到酮，产率很好。这种空间因素可以是酰氯（脂肪或芳香的）或者是格氏试剂，特别是三级基团直接连接在MgX基团上：
有机镉化合物反应性较低，但很容易与酰氯反应，与酮反应很慢，因此可用于酮的合成。
§4 烯 酮
乙烯酮
H2C=C=O b.p.-56℃ 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
用乙酸或丙酮为条件，直接热解得到乙烯酮。近来利用CO与H2在加热加压条件下，催化合成乙烯酮：
乙烯酮非常不稳定，通常只能获得它的二聚体：二乙烯酮
二乙烯酮与H2O,ROH,NH3反应：
二乙烯酮是CH3COCH2CO-基的等价代替物。乙烯酮可与含活泼氢的H2O,HNH2,ROH,CH3COOH,HCl,RMgX反应。
§5． 油脂和合成洗涤剂
一．油脂 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称
组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。几个概念：
1．干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。
油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，—9，11，13—十八三烯酸 2．碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。二．肥皂和合成洗涤剂 1．肥皂： 肥皂的制造：
2.合成系涤剂
a)阴离子洗涤剂 溶于水时其有效部分是阴离子。
现在国内最广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠盐，R表示C12----C18的烷基。烷基最好是直链的，称为线形烷基。过去曾用过叉链的，但发现不能为微生物所中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
降解（大分子变为较小分子称降解），容易聚集在下水中或飘在河流中，引起环境的污染，因为微生物对有机物的生物氧化降解有选择性，它对直链的有机物可以作用，每次氧化降解两个碳，而有叉链存在时破坏其作用，故现在国际上系用线型的C12以上的烷基制洗涤剂。它可以从石油中分出正烷烃进行一元氯化，或石油、蜡裂解分出直链的1—烯烃，与苯进行傅氏反应得烷基苯，磺化、碱化处理得到。
b)阳离子洗涤剂。
溶于水时其有效部分是阳离子。如：
（3）非离子型洗涤剂
在水溶液中不离解，是中性化合物。
其中羟基和聚醚（OCH2CH2）n部分是亲水基团，家用液态洗涤剂的主要成分也是非离子洗涤剂。
三．磷脂
磷脂多为甘油脂，以脑磷脂及卵磷脂为最重要，其结构为：α—脑磷脂（磷脂酰乙醇胺）α—卵磷脂（磷脂酰胆碱）中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
磷脂中的酰基都是相应的十六个碳以上的高级脂肪酸，如硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸（顺，顺－9，12－十八二烯酸）等；磷酸中尚有一个羟基具有强的酸性，可以与具有碱性的胺形成离子偶极键；这样在分子中就分为两个部分，一部分是长链的非极性的烃基，是疏水部分，另一部分是偶极离子，是亲水部分，因此磷脂的结构与前面所讲的肥皂结构类似，如果将磷脂放在水中，可以排成二列，它的极性基团指向水，而疏水性基团，因对水的排斥而聚集再一起，尾尾相连，与水隔开，形成脂双分子层。
磷脂在植物的种子中，蛋黄及脑子中含量较多可。由家畜屠宰后的新鲜脑或由大豆榨油后的副产物中提取而得。往往卵磷脂和脑磷脂不加分离而作为卵磷脂粗制品。
磷脂可以作乳化剂、抗氧剂、食品添加剂。医疗上用于治疗神经系统疾病。脑磷脂用于肝功能检验。
[食品添加剂]：在各种食品里添加磷脂，可以保持水份和盐份，使外形美观。由于磷脂有乳化性，在制面包、蛋糕、炸面饼，油酥糕的面粉中添加磷脂，能添加这些食品的强性。延缓变硬过程。保持盐分，还能使面包、蛋糕体积增加5%以上。
生物细胞膜是由蛋白质和脂类（主要是磷脂）构成的。磷脂的疏水部分相接而亲水端朝向膜的内外两面。这样构成脂双层。所有的膜都有不同成分的脂双层和相连的蛋白质组成。一些蛋白质松散地连接在脂双层的亲水表面，而另一些中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
蛋白质剂埋入脂双层的疏水基质中，或穿过脂双层。细胞膜对各类物质的渗透性不一样，可以选择性地透过各种物质，在细胞内的吸收和分泌代谢过程中其着重要的作用。
§６． 酰 胺
一 酰胺的物理性质
除甲酰胺外，酰胺大部分是白色结晶体。液体的酰胺是有机物及无机物的优良溶剂。最长使用的是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,它不但可以溶解有机物，也可以溶解无机物，是一种性能极为优良的溶剂。二 酰胺的化学性质 1.酰胺的酸碱性：
酰胺是氨（或胺）的酰基衍生物，胺是碱性物质，酰胺由于氮原子上未共用电子对与碳氧双键形成P-π共额，而使氮原子上电子云密度有所降低，因而减弱了它接受质子的能力，同时与氮相连的氢原子也变得稍微活泼。
生成亚胺基化合物，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。
2.水解： 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
3.脱水反应：
4.还原
酰胺很不容易还原，强还原剂和氢化锂铝可以将酰胺还原为胺。
5.Hofmann降级：
利用这个反应，由羧酸可以制备少一个碳原子的第一胺。
§７． 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程
羧酸酰基衍生物可被水、醇、氨等亲核试剂进攻。其中酯的水解历程研究的最多。
一、酯的水解历程
水解是酯化反应的逆反应，但水解反应历程比酯化反应研究的多，下面就酸催化和碱催化的历程进行讨论。
1．酯的碱性水解：
实验事实：酯的碱性水解速度依赖于酯的浓度和氢氧离子的浓度。
ν＝k[ROOR’][OH-] 为双分子反应
将含有同位素18O的酯水解，证明反应是按酰氧键破裂方式进行。
根据以上事实，酯的碱性水解大多属于双分子酰氧键断裂过程。可提出两个机理：SN2和加成-消除历程。
SN2历程： 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
加成-消除历程：
为了判断这一反应的过程，进行了如下实验：将用同位素O18标记羰基的酯放在碱的水溶液中水解，当水解尚未完全时，取出未水解的酯分析其中O18 的含量，结果测得O18含量比原来样品中少的多，说明反应过程中发生了O18的交换。证明不是SN2反应，如果反应是一步取代，未反应的酯分子中 O18应该保持不变。故是加成-消除历程。
酯这样的碱性水解历程称为BAC2（碱催，酰氧键断裂，双分子历程），可表示如下：
反应最后一步是不可逆的，因为生成的羧酸根（RCOO-）有较强的P-π共轭效应，是较烷氧基离子要弱的多的碱，不可能夺取醇中的氢质子，从而使整个反应变为不可逆。
2．酯的酸性水解：
事实：
说明反应是酰氧键断裂。
②在水溶液中，ν＝k[RCOOR’][H+] , 说明是双分子反应。中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才
酯的酸性水解绝大多数是双分子反应，并且是酰氧键断裂，这样的历程叫AAC2(酸催化，酰氧键断裂，双分子历程)
有特殊结构的酯，酰氧键断裂也可以按单分子反应进行：
2，4，6-三甲基苯甲酸酯，由于邻位两个甲基的位阻作用，试剂很难进攻，在一般条件下很难水解。但将它溶解在浓硫酸中，然后倾入冰水内，即得2，4，6-三甲基苯甲酸，这是由于分子按上述方式离解的结果，上述反应属于酰氧键断裂，在断裂过程中，生成酰基正离子，所以属于单分子历程，称为AAC1。
一些特殊结构的酯水解时也可以烷氧基断裂：
第三丁酯在酸性水解时，由于(CH3)3C+ 离子比较容易生成，所以是按烷氧键断裂单分子历程进行的，称为AAL1(酸催化，烷氧键断裂，单分子历程)。
由于这种历程是通过形成碳正离子进行的，可以预料，如果第三碳原子是一个手性碳原子，在反应过程中，应通过生成平面形的碳正离子而发生外消旋化，水解所得到的醇将是外消旋体。实验材料证明了这个论断。
总之，酯的酸性水解绝大多数是酰氧键断裂双分子反应历程，只有少量特定结构的酯，才发生单分子的酰氧键或烷氧键断裂历程。
