高三《拟卤素和拟卤化物》专题小结由刀豆文库小编整理，希望给你工作、学习、生活带来方便，猜你可能喜欢“高三卤素讲义”。
高三《拟卤素和拟卤化物》专题小结
由两个或两个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团，而这些原子团在自由状态时与卤素单质性质相似，故称拟卤素。它们的阴离子则与卤素阴离子性质也相似，故称拟卤离子。目前已经分离出的拟卤
--素有氰(CN)
2、氧氰(OCN)
2、硫氰(SCN)和硒氰(SeCN)2。常见的拟卤离子有氰根离子CN、氰酸根离子OCN、----异氰酸根离子ONC、硫氰根离子SCN、硒氰根离子SeCN、碲氰根离子TeCN和叠
与单质卤素相应的母体。
㈠ 拟卤素、拟卤化物与卤素、卤化物的相似性
拟卤素、拟卤化物的性质与卤素、卤化物的性质相似的地方很多，主要有以下几点：
1．游离状态皆有挥发性(聚合体例外)并具有特殊的刺激性气味。
2．氢化物的水溶液都是氢酸。拟卤素的氰氢酸Ka值分别如下：
氢氰酸
氰酸
硫代氰酸
氢叠氮酸
HCN
HOCN
HSCN
HN3
-10-4-1-54.93×10 1.2×10 10.4×10 1.9×10
可见拟卤素的氢酸一般都比氢卤酸弱。
3．形成和卤素形式类似的配离子。如：
4．形成多种互化物。如CNCl、CN(SCN)、CN(SeCN)、SCN·Ci以及ClN3、BrN3、IN3等都已制得。
5．许多化学性质相似。
(1)单质具有氧化性、阴离子具有还原性：
拟卤素单质和卤素单质的氧化性以及拟卤离子和卤素离子的还原性的强弱次序如下： 氧化性：F2＞(OCN)2＞Cl2＞Br2＞(CN)2＞(SCN)2＞I2＞(SeCN)2
--------还原性：F＜OCN＜Cl＜Br＜CN＜SCN＜I＜SeCN
------(2)单质与碱作用：Cl2＋2OH=ClO＋Cl＋H2O(CN)2＋2OH=OCN＋CN＋H2O(3)单质和不饱和烃起加成反应：
(4)CN离子的Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐和氯、溴、碘的一样，都难溶于水。AgCN和AgCl相似，均可溶于氨水。
一、氰和氰化物
1．氰是无色气体，苦杏仁味，熔点245 K，沸点253K，剧毒。273K时，1体积水可溶4体积的氰。氰可用下列方法制取：
也可从下列方法得到：
氰的性质和氯气相似。
氰的结构经研究证明是直线型：
2．氰化氢和氢氰酸 氰化氢常温时为无色液体，苦杏仁味，剧毒。凝固点为260K，沸点为299K。因液态氰化氢分子间有强烈的缔合作用，所以它有很高的介电常数(298K时，介电常数为107)。氰化氢的-10水溶液称氢氰酸，它是一种比碳酸和次氯酸还要弱的一元酸(Ka=4.93×10)
3．氰化物 氢氰酸的盐称为氰化物。氰化物的许多性质和氯化物的相似。碱金属和碱土金属的氰
-化物易溶于水，水溶液因水解显碱性，重金属氰化物难溶于水。氰根离子的结构如下：：C≡N：可见，氰
++根离子含有孤电子对，很容易和过渡金属，特别是Cu2+、Ag、Au等离子，形成稳定配离子：
4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2=4NaAu(CN)2＋4NaOH
这些稳定配离子在提纯金、银和电镀工业中都得到广泛的应用。但因CN离子毒性太大，为改善工人劳动条件，确保安全，近年来逐步被无氰电镀代替。
氰化物及其衍生物均属剧毒物品，致死量为0.05克(几秒钟内立即死亡)。中毒之所以如此迅速，-是因为它使中枢神经系统瘫痪，血红蛋白失去输氧能力(强配合能力的CN离子取代了O2)。因此，在空气
3中氰化氢的含量必须控制在0.3mg／m以下。在水中含量不得超过0.01mg/L。然而，氰化物是常用的化学试剂，也是合成某些药物的不可缺少的原料。使用时一定要特别小心，切切注意安全。
利用氰化物的强配合性和还原性，可以对含氰离子的毒水进行处理：
NaClO＋CN=Na＋Cl＋OCN
使剧毒物质转为无毒。
最普通的氰化物是氰化钠，它可以用下列方法制得：
-+
--
或者：
二、硫氰和硫氰酸盐
硫氰在常温下是黄色油状液体，凝固点为271～276K，不稳定，逐渐聚合为不溶性深红色固体。
--它在四氯化碳和醋酸中稳定存在。它的氧化能力和溴相似：(SCN)2＋2I=2SCN＋I2
硫氰的结构如下：：N≡C——S——S——C≡N：
硫氰的氢酸是硫氰酸(HSCN)，273K以下为固体，易溶于水，水溶液为一元强酸。它有两种互变异构体：
其中异硫代氰酸可存在于四氯化碳中。
硫氰酸盐很易制备，如氰化钾和硫磺共熔即得硫氰酸钾：
硫氰酸根结构如下：
它是一种配合剂，S为配位原子。它的一个重要而灵敏的反应是和铁(Ⅲ)生成血红色的配离子。3+3+-3-n利用此反应来检验Fe离子是否存在：Fe＋nSCN=[Fe(SCN)n] n=1-6
颜色的深浅主要取决于SCN离子浓度，还和溶液的pH值、放置时间有关。
三、氢叠氮酸及叠氮化物
氢叠氮酸(HN3)是无色、刺激性液体，熔点193K，沸点309K，受撞击时即发生爆炸分解： 2HN3=3N2＋H2
5氢叠氮酸是一种稳定的一元弱酸(Ka为1.9×10)，其结构如图12-11所示。
这是一个共价分子，它和金属反应生成盐。如：6HN3＋4Li=4LiN3＋2NH3＋2N离子型叠氮化物(ⅠA族金属和钡盐)比较稳定，受热缓慢分解：2NaN3=2Na＋3N2
共价型的叠氮化物如Ag、Cu、Pb、Hg等受热爆炸。叠氮化铅已作为引爆剂广泛地用来制造雷管。
以下是普陀中学教师翁志龙老师(现：舟山中学)归纳的与中学相关的资料，仅供参考：
（一）：卤素互化物
‘ 指不同卤素原子间互相共用电子对形成的一系列化合物，通式为XXn（n=1，3，5，7）。它们中的绝大多数不稳定，许多性质类似于卤素单质，是氧化剂，化学活泼性很强，与大多数金属和非金属生成相应
‘’‘’的卤化物，它们都能与H2O发生反应（水解），如：2XX+2Mg==MgX2+MgX2 XX+H2O==HX+HXO，XX‘’+2NaOH==NaX+NaXO+H2O(对照卤素单质X2的性质，并分析价态变化)
（二）：多卤化物
I2在水中的溶解度很小，而在KI溶液中则溶解度大增，而且KI的浓度越高所溶解的I2也就越多，形
-----—成深红棕色的溶液。实验证明，溶液中发生下列反应并生成I3离子： I2+I→I3
-------同时还生成有更复杂的多碘离子如I5、I7和I9生成。凡是含有多卤离子的化合物叫多卤化物，多卤化物常由卤素分子和卤化物结合生成。另：KCl+ICl→K[ICl2] 多卤化物虽是典型的离子化合物，不过在加热条件下倾向于分解，如： Rb [ICl2]→RbCl+ICl 多卤化物能溶于水，也可溶于酒精、丙酮等极性溶剂内。在需要高浓度的碘溶液时，一般常使用KI
3--—水溶液，溶液内存在下列平衡： I3 I2+I故溶液中有I2存在。
（三）： 拟卤素
元素相互结合就成为化合物，这是大家熟知的。然而有些“化合物”却又象元素那样，类卤素或叫拟卤素就是这样的原子团。它们在自由状态时，和卤素单质的性质相似，它的化合状态（拟卤化物）和离子状态（拟卤离子）与卤化物和卤素离子相似。如一种叫氰（CN）2的拟卤素是剧毒的气体，与F2、Cl2相似。还有氧氰（OCN）
2、硫氰（SCN）
2、硒氰（SeCN）2等也是拟卤素 氰化氢HCN与HCl相似，是无色气体，易溶于水，生成无氧酸；但氢氰酸HCN是很弱的酸，而氰酸HOCN是中强酸，硫氰酸HSCN 则为强酸。它们与金属反应生成负一价阴离子的情形也与卤素相似。如：
2Fe+3（SCN）2==2Fe（SCN）3 2Fe+3Cl2==2FeCl3 它们的银盐AgCN、AgSCN也是不溶于水的白色沉淀，与AgCl相似。拟卤素与卤素的相似性质主要有：（CN）2+H2O==HCN+HOCN（CN）2+2NaOH==NaCN+NaOCN+H2O MnO2+4HSCN==Mn(SCN)2+(SCN)2+2H2O NaCN+H2SO4==NaHSO4+HCN↑
（四）：工业上以海水为原料制Br2单质
----原理为：1．通Cl2转化： 2Br+Cl2==2Cl+Br2
2．吹空气，吹出Br2，并用纯碱溶液吸收。Na2CO3+3Br2==5NaBr+NaBrO3+CO2↑（HBr和HBrO3的酸性比碳酸的要强）
--------+3．用H2SO4酸化，Br和BrO3在酸性条件下反应： 5Br+BrO3+6H==3Br2+3H2O 4．用FeBr3净化产品中少量的Cl2 2FeBr3+3Cl2==2FeCl3+3Br2
（五）思考题：
2----------+已知3Br2+3CO3==5Br+BrO3+3CO2↑（碱性溶液）；5Br+BrO3+6H==3Br2+3H2O（酸性溶液）根据上述
---方程式回答：（1）有关Br2和BrO3的氧化性可得出什么结论？（2）分析判断下列反应是否正确？
A．Fe+2HBr==FeBr2+H2↑ B．2Fe+3Br2==2FeBr3 C．Fe+2HBrO3==Fe（BrO3）2+H2↑ D．10KI+2KBrO3+6H2SO4==6K2SO4+5I2+Br2+6H2O
