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纳米粘土矿物在环境治理领域的应用
摘要：粘土矿物是颗粒直径小于0.1mm的含水层状结构的硅酸盐矿物。其结构使其有着催化性，离子交换性，分散性等特殊的性质而引起人们广泛的关注和研究的对象。本文重点介绍了粘土矿物及其特性，在治理空气污染、水污染、固体废物污染、噪声污染等方面的用途。并阐述了纳米粘土矿物未来的发展方向。
关键词：纳米材料，粘土矿物, 环境治理, 污染, 硅酸盐
Environmental Governance by Applications of Nano-clay mimeral material Abstract: Clay mineral is a kind of silicate mineral with moist layered structure whose diameter is le than 0.1mm.It has attracted many attentions and researches because of its specific characteristics such as better catalysis, ions exchange and better dispersion which are determined by its structure.This article mainly focus on the introduction of clay mineral and its features and the applications of governance of air pollution, water pollution, solid waste pollution, noise pollution, etc.The future development of the clay minerals is illustrated.Key words: nano material, clay mineral, environmental governance, pollution, silicate
随着工业的发展，环境污染日趋严重，甚至影响到人们的正常生活。环保问题正逐渐引起我们的重视。由于环境污染物的消除需要消耗大量的能源，这给日益枯竭的能源提出严峻的挑战。寻找一种较为廉价的环境净化材料，降低污染物的处理成本，提高净化效率，已成为环境保护中亟待解决的问题。纳米粘土矿物的储量丰富、价格低廉，因其独特的层状结构而具有良好的吸附性能和离子交换性能，在废水、废气及土壤修复等众多环境治理领域表现[1]出广阔的应用前景。
1.纳米材料
纳米材料广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的材料的总称。由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能。纳米材料可应用于工程、催化、精细化工、涂料等方面[2]。
根据物理形态可将纳米材料大致分为纳米粉末（纳米颗粒）、纳米纤维（纳米管、纳米线）、纳米膜、纳米块体和纳米相分离液体等五类。
根据结构可划分为，零维纳米材料，即三维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子、一维纳米材料（具有纤维结构）、二维纳米材料（具有层状结构）、三维纳米材料。
按化学组分可划分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。
按应用可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。
按材料物性可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。
2.粘土矿物简介
粘土矿物是颗粒直径小于0.1mm的含水层状结构的硅酸盐矿物，硅、铝、氧是其中最主要的元素。其结构单元层是由[SiO4]四面体与[AlO6]八面体彼此以3个角顶相连，从而形成二维延展的网层即四面体片。铝氧八面体共用边角形成了八面体。这些硅氧四面体片和铝氧八面体片又共用氧原子，将不同的片结合在一起。形成层状结构。按其连接方式的不同把粘土矿物分为1:1和2:1两种结构类型，前者如高岭石，基本式为Si4Al4O10(OH)8，各单元层间距小，小分子或阳离子很少有机会进入层际空隙中，故层际通常不发生离子交换，而是在粘土的表面和边、角发生；后者如蒙脱石、伊利石、凹凸棒石及云母类等，其基本式为Si3Al4O20(OH)4•nH2O，由于同晶置换，这两种类型的粘土矿的离子交换除在层面的边、角上发生，更多是由于层际间的阳离子交换而形成。粘土矿物结构单元层内部因发生离子的类质同象置换，比如四面体中Si4+被Al3+置换，八面体重Al3+被Fe2+、Mg2+置换，从而使其单元层表面具有电性。此外，粘土矿物颗粒细小，比表面积大，因而，粘土矿物会表现吸附性、离子变换性、胶体性、分散性和催化性，这些特性在环境污染处理中具有十分重要意义。
粘土矿物的基本结构包括五个层次：
（1）Si-O构成的四面体或Al(Mg)-O(HO)构成的八面体；
（2）由第一个层次的四面体和八面体连接成四面和八面体结构片；（3）结构片按比例组成的结构单元层；
（4）结构单元层在c轴方向上按一定间隔垒砌构成不同的粘土矿物并形成层间域，层间域空间中有时是空的，有时填充水分子或同时被阳离子和水分子填充，不同粘土矿物的层间域厚度是不同的，如高岭石和绿泥石是固定的；蒙脱石的层间域厚度是可变的；
（5）一个结构单元层加一个相邻的层间域，构成粘土矿物的单位构造层，不同种类的粘土矿物，单元构造层的厚度不同。
3.粘土矿物的特性[3]
3.1分散性和胶体性
粘土颗粒因层间类质同象置换表面具有永久电负性，而其端面断键也会使粘土颗粒具有可变电性。粘土颗粒在水体系中的稳定性主要取决于这些电性所引起的双电层结构特征，而双电层结构会因电解质或pH值作用发生的变化。因此，粘土颗粒在水体系中的分散和絮凝可以通过添加电解质或调解pH值来加以控制。利用粘土矿物的这些性质，可以表面吸附、混凝、沉淀污水中的污染物，达到治理污染的目的。
3.2 催化性
粘土矿物因具有很大的表面积，适宜的孔径及表面酸性，从而表现出良好的催化性。粘土矿物经酸化处理后，能够大大改善其催化活性。因为，经酸化后，不仅可以引起粘土矿物组分和结构的变化，而且能够提高其比表面积、改善其孔径分布、增强其表面吸附性。3.3 离子交换性
粘土矿物层间具有永久电负性，为保持结构单元层电价平衡，在其结构层间会吸附一定量的阳离子，而这些层间阳离子具有可交换的特性。阳离子交换反应式可表示为：
M+-Clay + A+ ⇌ A+-Clay + M+
粘土矿物层间阳离子交换性质主要取决于离子电价、离子半径大小极离子浓度等。一般而言，离子势与离子选择性成正比，离子浓度与离子选择性也成正比关系。粘土矿物大都具有阳离子交换性，但交换容量有一定差异。蒙脱石、蛭石阳离子交换容量为80~150meq/100g，伊利石和海泡石为10~40meq/100g，高岭石为3~15 meq/100g。粘土矿物的阴离子交换性为20~30 meq/100g。这一作用主要发生在结构单元层的端面，特别是pH较低的情况下，端面因带一定正电荷而吸附许多无机或有机阴离子，如PO42-、AsO32-、SeO42-、S2-、CN-、CH3COO-等。
3.4 与有机物的复合性
粘土矿物具有与有机物符合的特殊性质，其复合的吸附力来自于离子交换作用、范德华力、氢键力以及离子偶极力作用。粘土矿物复合的有机物大致可划分为三种类型：中性分子有机物，例如NH3、SO2、醇、酮、胺、尿素等；有机阳离子，例如烷基、羟烷基、烷酰基等；高分子聚合物，例如酶、蛋白质、病毒、腐殖质等，其吸附力有离子交换、范德华力和氢键力。粘土矿物除可以直接复合有机物外，还可以通过人工有机复合制备吸附交换性更好的有机粘土，例如有机膨润土。
4.纳米粘土矿物在环境治理中的应用
粘土矿物具有环境修复（如大气、水污染治理等）、环境净化（如杀菌、消毒、分离等）和环境替代（如替代环境负荷大的材料）等功能[4]。在环境领域中的应用包括：污水处理方面、土壤净化、大气净化、核废料处理、清除放射性气体、阻止有机和无机有害物质迁移等[5]。
目前粘土主要作为粘结剂、吸水剂、吸附剂、催化剂、絮凝剂等广泛应用于冶金、机械、石油、化工、和环保的各个领域。为了提高其附加值, 使用前往往要对天然粘土进行改性。改性方法、机理、工艺及条件已成为人们关注的焦点[6]。
4.1空气污染[7]
4.1.1 室内空气污染
室内空气污染主要来自装饰材料中的人工合成高分子材料。物质主要包括甲醛(HCHO)、氨、苯、氡等，对人体危害严重，并会引发鼻腔癌、咽喉癌、肺癌和消化系统癌症。对于上述几种有害物质, 以沸石、坡缕石、海泡石、膨润土、累托石等粘土矿物为载体的载银无机抗菌剂可以起到良好的作用效果。目前开发的以多孔结构粘土矿物为载体的无机抗菌剂已成功应用于室内空气净化, 并对病菌及其分泌物毒素均有较强的杀灭和降解作用。
由于坡缕石、海泡石、沸石、膨润土、累托石等为典型的天然纳米粘土矿物材料, 基于其特有的孔道结构、晶体表面生长缺陷的发育和纳米级尺寸效应,经充分分散处理后具有大比表面积和超强吸附性。如以纤维状坡缕石、海泡石、沸石制作的环保型特种多功能纸不仅具有难燃、阻燃效果, 而且能有效地吸附室内空气中的氮氧化物(NOx)和有害极性气体, 应用于空气净化的超细滤膜纸, 由于海泡石、坡缕石的强防辐射屏蔽性, 其开发的壁纸材料可有效防止建筑墙体氡气的析出。
4.1.2城市空气污染
城市空气污染主要来源于汽车尾气的排放，其中包括NOx、金属排放物排放。无铅汽油的使用使得汽汽车排放的铅金属阳离子的危害大为减少，同时三元催化油的使用使得汽油燃烧的NOx排放量显著减少。
青石可以用来吸收汽车尾气，其结构为环状结构含铝硅酸盐，其四面体结构存在着[AlO4]对[SiO4]的置换以及配位多面体中金属阳离子的类质同象置换，活性强，同时具有极好的高温热稳定性。国外用粘土矿物制成汽车排气管、过滤器, 主要是充分利用粘土矿物的吸附性。用粘土矿物代替活性炭可降低卷烟中含有的焦油、自由基、尼古丁等对人体的危害。4.1.3 工业废气治理
工业废气是我国大气污染的主要来源，主要包括：CO2、SO2、粉尘等。由于有害气体多为酸酐, 大部分能溶于水, 因而可用呈碱性的粘土矿物与酸酐发生中和, 从而吸收酸酐, 达到清除废气的目的。对于不溶于水的酸酐,可先转化为溶于水的酸酐, 再用上述方法处理, 此外利用粘土矿物, 如沸石、海泡石、膨润土、坡缕石、高岭土、累托石以及其改型后的多孔状矿物作吸附剂也可排除有害气体, 净化环境。
4.1.4 大气净化
蒙脱石、海泡石、坡缕石及高岭石等因比表面积大、吸附性强，作为吸附过滤材料广泛应用于空气污染的净化。这些矿物经简单的处理之后，即可用于臭气、毒气及有害气体如NOx、SOx、H2S等的吸附过滤。现已成功地用其迅速、有效的去除与腐烂变质物臭气有关的1，4-丁二胺和1，5-戊二胺以及包含排泄物臭气中的吲哚、丁烷一类气体。实验证明，在含氨为100×106/m3气体中放置40个海泡石，可使氨的浓度降至18×106/m3。4.2水污染
粘土矿物主要用于生活和化工用水过滤、重金属离子从Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等的去除，印染废水（阳离子染色分子）和有机污染物的吸附以及阴离子PO43-、SO42-的去除。
目前, 用于污水处理的主要是膨润土、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、硅藻土等几种[8]。膨润土对废水中有极性结构的非离子型表面活性剂有较强的吸附能力，每克膨润土可吸附200-300mgCODcr。对于无极性的非离子表面活性剂，用2%的投加量可使CODcr浓度为1000mg/L左右的废水达到排放标准。将无机钠盐与膨润土按照一定比例制成的HB絮凝剂加入到味精废水中，能吸附废水中的有机污染物，使废水中的COD大大降低。用明矾和膨润土作为吸附—徐宁剂处理再生纸废水中的COD和悬浮物，也可使排放出的废水由碱性变为中性[9]。将膨润土与CaCl2无机盐制成混合物，按5g/L的量加入印染废水中，可以除去九成的燃料和八至九成的表面活性剂。
蒙脱石可以用来吸附Pb2+、Cd2+及Cr(III)，即用蒙脱石—聚合氯化铝交联处理废水中的重金属，可进一步改善去除效果并提高固—液分离速度，是低浓度废水中Pb2+等的去除率达到93.1%。经研究发现：经酸化的蒙脱石出去废水中的重金属离子效果更佳。
凹凸棒石可以净化处理印染废水，投加量为10-12g/L，pH=6-10，反应时间为10min，COD去除率达74%，色度去除率大93%，净化效果与常用的聚合氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁等相比均有明显的提高。经活化的凹凸棒石粘土可以处理铀。采用动态法(交换柱)处理含铀废水，效果良好，铀的去除率在99.95%以上。膨润土等粘土矿物经过适当的有机改性，可用来处理含有机物废水。膨润土、硅石、凹凸棒石、海泡石等粘土矿物可直接利用或经过适当的活化改性处理，也可用来处理含重金属离子废水，获得了较好的效果。经预处理的海泡石、凹凸棒石等以吸附与离子交换法可以降氟除磷，同时有利于降低废水处理成本，减少污泥产生量，重复利用资源。
4.3固体废物污染
固体废物主要指工业废物、矿业废物和城市生活废物等。工业废弃物可通过二次加工烧成可制成新型建筑材料，如混凝土外加剂用超细矿粉、微晶玻璃等。城市生活固体废弃物主要是指在城市日常生活中或者为城市日常生活提供服务的活动中产生的固体废弃物，即城市生活垃圾，主要包括居民生活垃圾、医院垃圾、商业垃圾、建筑垃圾。矿业废物指开采和选洗矿石过程中产生的废石和尾矿。
对于固体废弃物中含有的放射性元素。可利用沸石、膨润土、累托石、坡缕石、海泡石等一些高吸附性材料来吸附、过滤放射性气体和空气中具有放射性的尘埃。粘土矿物也可作为一种固化剂，“矿物固相法”是放射性固体废弃物处理的十分重要和行之有效的方法，例如沸石加热发泡、融化、可固化核废料。坡缕石、海泡石也是屏蔽辐射的常规密封材料。4.4 噪声污染
随着对噪声危害认识的提高，噪声已与“三废”并列为环境“四害”之一。硅藻土、浮石、蛭石、珍珠岩等具有良好的消声隔音性能，尤其是膨胀蛭石吸引系数可达0.53-0.73，隔音能力为40-50dB，经常用作汽车减音器和隔音泥灰。
4.5 粘土矿物在其他方面的应用
粘土矿物可治理土地荒漠化：荒漠化的颗粒较粗，一般呈细砂、粉砂状，无粘性，深水性强，而粘土矿物的颗粒极细，有较强的膨胀性、粘性吸水性，两者混合均拌匀, 即可变成能保水的种植土。而且粘土矿物一般含有许多有利于动、植物生长的成分, 可以为动、植物提供多种营养,从而达到采用粘土矿物治理沙漠的目的[10]。
粘土矿物因其导热系数低，分散性高，以及特有的微孔结构等，适用于研制开发保温涂料等多种保温材料。保温材料的开发具有重要的“绿色意义”。20世纪80年代以来海泡石复合硅酸盐保温材料发展迅速。利用纤维状海泡石和粘土状海泡石为主要原料，研制的新型保温隔热涂料常温下导热系数为0.079W/(m·K)。以坡缕石为主要原料的SM复合硅酸盐保温涂料，常温下导热系数小于0.05W/(m·K)。
伊利石具有较好的化学惰性、电绝缘性、绝热性及随温度升高体积膨胀的特性，可作为一种新型的传压介质材料。其特性在某些方面由于叶腊石，其钛、铁杂质可成为合成金刚石的有益添加剂，同时所需和成功率下降，利于节能[9]。
过滤清除放射性气体及尘埃；坡缕石、海泡石、蒙脱石等用作阳离子交换剂净化被放射性污染的水体；也可用作危险废物的镇定剂，对放射性物质永久性吸附固化；以及机房中软X射线的吸收等方面。蒙脱石、海泡石、坡缕石等现已广泛用于油污废塑料、城市垃圾等处理，阻止无机或邮寄有害物迁移[9]。
粘土矿物对地质作用和地质环境的变化反应敏感，还可用于岩相古地理、古气候、古环境、地层对比和成岩成矿条件的研究和回复。另外，深海中的粘土矿物和深海软泥存在于非常独特的环境，有着独特的潜在应用价值。从环境角度考虑，深海中的粘土和碳酸盐的利用有可能要早于其他矿产资源。
由于粘土矿物有着独特的物理化学性能，作为较理想的载体材料已广泛受到人们的关注，发展相当迅速，特别是膨润土、凹凸棒石、海泡石、蛭石等。目前采用离子交换法已经成功地制备了载银膨润土、载银凹凸棒石、载银海泡石和铜型蛭石等无机抗菌剂，其抗菌效果良好，可制成抗菌制品。
还有一些粘土矿物有抗紫外线能力，比如伊利石，可作为化妆品。伊利石无毒无臭，质软滑腻，且呈丝绢光泽，分散性好，附着力强，其pH值一般为6~7，化学性能稳定，矿物组分简单，不含对人体有害的成分[9]。
5.纳米粘土矿物的未来及研究发展方向
由于粘土矿物的资源丰富，价格便宜并且有着优越的物理和化学性能，被越来越多的应用于环境保护中。除少数粘土矿物，如石棉外，大多说天然产出的矿物材料基于其不同的性能在不同领域起着环境保护和环境治理的作用，它们皆可认为是环境矿物材料。随着科学技术的进步，人们对环境条件要求的提高，粘土矿物材料的应用将越来越广，其作用也越来越重要，如在节能保温材料方面、在降噪隔声方面、在无形磁波污染控制方面、在自然灾害防治方面、在太阳能材料应用方面、在传动系统减震方面、在新型抗菌材料方面、在人体健康材料方面等都起着不可缺少、甚至不可替代的作用。
未来粘土矿物的研究方向：研究粘土矿物材料的成分、结构和性能之间的相互关系；研究粘土矿物材料在外界作用力下的成分、结构和物化性能变化及变化规律；研究粘土矿物材料的深加工、处理方法，包括提纯和改性；研究粘土矿物材料的自然形成条件及人工合成方法和技术参数；研究设计和制备新的矿物材料和功能复合材料；研究粘土矿物材料的应用技术和应用方法[7]。
参考文献：
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