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水质 COD 测定过程中常见问题的分析
李艳
摘 要：COD分析是所有待处理水源、外排水水质的必检项目，也是水处理研究课题必然涉及到的一个分析项目。目前在实际应用中，常用的测定 COD 的方法有：传统的回流滴定法(GB)、密闭消解法(ISO)、建立UV25、SAC与 COD的关联性分析，间接获取 COD数据。除此之外，人们仍在不断的探索更省时、经济、环保的新的测定方法。在长期的分析实验过程中，我们也发现了一 些问题，获得了一些经验，本文就水样 COD测定中常见的问题进行分析，提出改进意见和建议。
关键词：水样；COD测定；方法；分析；建议
水被有机物污染是普遍存在的，尤其我们公司MTP外排水中含有大量的甲醇、烃类等有机物，化学需氧量(COD)作为有机物相对含量的指标能够反映水中被氧化的有机物的含量，数值经常超过污水处理设计值的几倍甚至几十倍，COD 是一个严格的条件性指标，操作不严格必然导致数据的不准确。传统的回流滴定法，操作繁琐，耗时长，加热回流的速度 不易控制，加入的硫酸汞试剂存在污染；改进后的密闭消解法（我们公司目前的分析方法），操作简便，但因为原理是依据样品的紫外吸光值与 COD 值之间的关联性，因此凡是可能影响吸光度测定的因素都会反映到COD 数值的偏离上，对样品的稀释倍数把握不准确将会带来较大的测定误差，硫酸汞的污染问题依然存在；使用商品化的测试管存在厂商供货不及时、费用高的缺陷，而且不同厂家生产的仪器和试剂有较强的一一 对应性，没有广泛适用性，虽然操作人员接触硫酸汞的机会减少了，但污染物的存放及排放问题仍然存在；利用UV254和S A C与COD的关联性间接表示 COD的数值是一种避免接触有毒试剂的好方法，缺点是通过关联得到的拟合方程只适用于某一特定的水体，使用的前提条件是必须对欲测定的水体进行长期的 COD 和吸光度的监测，积累大量数据才能得到准确可靠的回归分析结果，而且该方法只适用于矿场稳定操作条件下的水体监测，不适用于水体状态、性质变化频繁的其它场合，例如：科研及实验。1 样品的预处理对 COD 的影响
MTP装置排水、实验及科研中试装置排水均含油，含油量差异很大。水样含油是导致COD升高的首要因素，油含量的升高和COD的升高呈正比例关系。一般情况下，样品浑浊的主要原因是含有乳化油和悬浮物质，这时候用回流滴定法测定COD比较合适，因为在回流的过程中乳化油和悬浮物质基本被去除，如果用光度法首先需要进行样品 的预处理，因为因浑浊导致的吸光值升高并不和因 存在还原性物质（COD代表物）导致 COD升高存在任何线性关系。在ISO方法和水和废水监测分析方法第四版！中均没有给出具体的预处理方法。我们沿用水质氨氮分析(光度法)中水样的预处理方法，但此方法中只给出絮凝沉淀需加入的絮凝剂的固定用量，并没有给出适应于不同水体和油含量的用量范围，因此在絮凝剂用量相同而水样杂质含量不同的情况下的絮凝效果是完全不同的，例如，对成分复杂的焦 化废水，在很多情况下絮凝效果不好，而样品絮凝的效果直接影响COD的测定结果，我们采取将含油量高的样品先稀释再絮凝的办法，使问题得到了缓解。实际测定过程中，水样是千差 万别的，因为没有规范的预处理方法，或者是规范一个统一的待测样品的浊度的标准（对于深度处理的污水，杂质去除率高，测定过程中浊度对COD的影响可忽略不计），而且水样中油的乳化状态和絮凝物的絮凝状态不同且随放置时间的延长而改变，使同一水样不同的人、不同的时间测得的结果存在较大差异，甚至没有可比性。例如，对同一样品中乳化油的处理方式不同，使得待测样品的油含量不同，就会得到不同的 COD结果，见表 1 同一样品不同的放置时间测得的COD值不同，一直到大部分油上浮，大部分悬浮物下沉，水相达到新的平衡，COD值不再变化或变化微小，见表2 实验室里处理污水要讲究时效性，一旦油和悬浮物分离出来是很难用化学和物理方法恢复到初始状态的。
表 1 焦化车间焦化废水除油前后COD值的变化
表 2 同一样品不同放置时间测得COD值
由表二得知我们化验分析在对SBR5号池6号池的采样分析结果数值往往相差很大，这是由于我们采样方法的局限性所致，我们没有统一的取样点，取样时取样桶所采的液位不一样会直接导致COD结果的巨大差异，我希望公用工程能重视这个问题，及时统一取样方式，我们的化验分析结果才有真实性、代表性。2 对水样中氯离子的掩蔽
掩蔽氯离子的过程要用到硫酸汞(高毒)，为了环保，有人提出先测不同氯离子浓度的标准溶液产生的COD，建立 [ C l ] 和COD的关系曲线，将待测水样进行两步测定，第一步，用滴定法测水样中的氯离子浓度，根据[ C l ]COD的关系曲线查得COD[ C l ]值，第二步，用标准方法测整个水样的COD值，测定过程中既不加H gSO4，如果加了就将 C l 掩蔽掉了，也不加Ag2SO4，如果加Ag2SO4，就会产生AgC l，用这个值减去 COD [ C l ]，即得到消除氯离子干扰后水样的COD值。这个方法思路很好，但在实际应用中无法实现，因为在不加催化剂Ag2SO4的情况下，C l和水样的氧化过程无法进行，如果要实现这一想法，必须筛选其它催化剂，并且该催化剂不与C l发生任何化学反应。3 取样方式对 COD 的影响
在科研实验过程中，样品COD的测定必须和具体的水样的处理工艺紧密结合，要保证样品有代表性。如果是因为人为的原因混入了油或悬浮物质，例如，取样口距离液面油位太近，取样的时候伴随夹带，因为这时取的水样并不代表实
际水样的处理效果，因此这部分油在测定COD之前必须过滤除去，操作过程中应尽量避免类似现象的发生，其它正常情况下的样品含油则不作过滤处理。样品过滤前后COD有变化，若悬浮物、油含量高，则过滤前后 COD 值变化大； 若悬浮物、油含量低，则过滤前后COD值变化小，结果见表 3。
表 3 样品过滤前后 COD值变化情况我们对密闭消解法(ISO)的改进
密闭消解法(ISO)对样品的消解过程需要2小时，单个样品的测定过程需要4小时，因时间太长，不适用于科研实验过程中的参数评选和条件控制，我们将催化剂硫酸铝钾和钼酸铵按用量加入到消解液中，加快了反应速度，消解时间缩短为10分钟，从分析结果来看，实测COD与理论COD 的 R 值为 0 99996 数据的准确度是可靠的，见表4。
表4 不同方法结果对比表结果
COD所反映的是水体中有机还原性物质和无机还原性物质的含量水中还原性物质包括有机的和无机的，它们能够同时被重铬酸钾氧化，只有在掌握它们相对含量的情况下，才能正确反映测定COD的目的。我们公司是新型的煤制烯烃项目，生产过程产生大量含有有机物的污水，我们只有采用快速分析方法（此项工作正在进行中）、统一标准的采样方式才能快速准确报出分析数据，指导公用工程稳定的生产运行。
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