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应用有机化学大作业
甲醇脱氢反应的研究进展
李光明
（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）
摘要：甲醇直接脱氢是具有工业化前景的新工艺，本文主要介绍了甲醇脱氢制备无水甲醛和甲酸甲酯的研究方法，但该技术目前处于研发阶段，离工业化尚有一定的距离，在技术方面还有待改进，甲醇脱氢具有很大的发展前景。
关键词：甲醇脱氢；无水甲醛；甲酸甲酯
The research progre of methanol dehydrogenation
LING Guang-ming
College of Environmental and Chemical Hebei University，Baoding 071002，China Abstract: Methanol dehydrogenation is a promising route for commercial production，This article mainly introduces the methods of preparing anhydrous formaldehyde and methyl formate.However，this technology is in the development stage at present，there is still some distance away from the industrialized，so the technology should be improved.Methanol dehydrogenation has great prospects for development.Keywords: methanol dehydrogenation;anhydrous formaldehyde;methyl formate
1.前言
根据CMAI公司近期预测：1996-2002年世界甲醇年均需求增长率将从1992-1996年的6.7%降至3.7%，而同期的生产能力年均增长率将高达4.6%。目
前全球甲醇生产能力已达3200万t／a，而消费量仅为2600万t／a。因此，甲醇市场供过于求的局面仍将持续下去。国内情况亦如此。为了扩展甲醇市场，一方面需要开发新的甲醇下游产品，增加新的甲醇应用领域；另一方面，需要将现有大容量甲醇下游产品的生产技术水平不断提高，以利于扩大该技术的产品（如甲醛、甲酸甲酯等）的市场份额[1]。甲醛是甲醇的主要下游产品，我国甲醛目前主要用于脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺甲醛胶、二苯基甲烷二异氰酸酯、季戊四醇和聚甲醛的生产，也是合成染料、农药、精细与专用化学品的重要原料。无水甲醛的需求量近年来显著扩大，如合成性能优良的工程塑料、高级香料、染料及乌洛托品药物等。无水甲醛的生产一般采用稀醛浓缩工艺和溶剂共沸脱水浓缩工艺，由于甲醛水溶液的蒸汽压很低，且其水溶液相对于理想溶液呈一定负偏差，终致形成共沸物系，脱水分离效果不佳，能耗大，生产成本高，分离和提纯无水甲醛十分困难和昂贵。而甲醇脱氢直接合成无水甲醛，设备投资和操作费用较低，副产H2，而且甲醛水溶液的稳定性和净化等一系列问题都易于解决。因此，工业
上多用甲醇脱氢法制备无水甲醛[2-3]。甲酸甲酯是近年来C1化学界公认的C1化学的重要中间体之一。它是一种非常重要的有机化合物，有很高的反应活性，能衍生出许多化合物，而这些衍生物覆盖了熟知的已实现工业化的大部分C1化学产品，成为C1化学发展的新增长点[4]。甲酸甲酯是活泼的化工产品中间体，主要用作硝酸纤维素和醋酸纤维素的溶剂、杀虫剂、熏蒸剂、杀虫剂和谷物、烟草处理剂等。今年来还发现甲酸甲酯可代替MTBE用作汽油的高辛烷值添加剂，它是甲酸甲酯最大的潜在市场[5]。
本文根据甲醇市场的需求和发展，有选择地介绍上述相关产品的新技术进展。
2.甲醇脱氢研究进展
2.1 甲醇脱氢制甲醛[1,6-7]
目前，甲醇直接脱氢制甲醛研究核心依然是高效催化剂的开发。实验室一般采用固定床反应器，通过气一固相反应合成无水甲醛。高温有利于甲醇脱氢反应的进行。但高温条件下，甲醇完全脱氢生成CO的热力学趋向比生成甲醛更强烈，而且动力学表明，甲醇脱氢为CO远比甲醇脱氢为甲醛快，因此，除了选用高活性和高选择性催化剂外，应尽量缩短反应过程的接触时间，快速冷凝反应产物，以减少产物的分解和副反应的发生。由于流化床有利于反应中热量的转移和催化剂的再生，Zaza P[8]等采用流化床反应器，在(630～830)℃条件下，考察了Na2CO3催化剂的性能，结果表明，甲醇转化率和甲醛选择性明显高于固定床。除了改进催化剂的高温性能外，采用膜分离和相分离技术移动反应平衡，避开热力学的限制，可以使反应在比较温和的条件下进行[9]。
近年来，甲醇直接脱氢制无水甲醛的研究取得较大进展，研发的金属、金属氧化物、金属难熔盐和分子筛催化剂以及相关工艺技术都可以获得无水甲醛，采用性能较好的高硅分子筛催化剂结合高选择性透氢的膜反应器是今后实现甲醇脱氢工业化很有希望的方向，但该技术当前仍处于研发阶段，离工业化尚有一定距离，特别是催化剂的选择性、稳定性及使用寿命以及催化反应机理等仍需进一步改进研究。尽管如此，由于甲醇直接脱氢工艺技术具有独特的技术及经济优势，可望成为今后甲醛工业生产发展的主要方向。
甲醇脱氢制甲酸甲酯[10]
甲醇脱氢在常压300℃、催化剂存在下进行，反应为吸热反应。国内一些科研院所于20世纪90年代开始进行这方面的研究。其中西南化工研究院采用铜-锌-铝系催化剂，已通过中试，其反应条件为常压，温度为200～300℃，甲醇转化率为40％，甲酸甲酯选择性为80％。目前江苏武进化肥厂建成两套1kt／a甲醇气相催化脱氢法生产甲酸甲酯的装置并投产[11]。该工艺具有原料单
一、工艺流程简单、操作简便、无污染、设备投资少等优点，是一条具有工业意义的生产路线。但该工艺缺点是能耗过高，甲醇转化率低．副产物多，影响了产品的质量，对于氢气的回收也存在一些问题，而且生产成本受甲醇价格影响较大。对于规模不大的甲酸甲酯生产厂，脱氢法较为适宜[12-13]。
3.前景
近年来，甲醇脱氢的研究取得了较大的进展，尤其是对甲醇脱氢制无水甲醛的研究和制取甲酸甲酯的研究。在甲醇脱氢中，研发的金属、金属氧化物、金属难熔盐和分子筛催化剂以及相关工艺技术都可以获得无水甲醛，采用性能较好的高硅分子筛催化剂结合高选择性透氢的膜反应器是今后实现甲醇脱氢工业化很有希望的方向，但该技术当前仍处于研发阶段，离工业化尚有一定距离，特别是催化剂的选择性、稳定性及使用寿命以及催化反应机理等仍需进一步改进研究。
尽管如此，由于甲醇直接脱氢工艺技术具有独特的技术及经济优势，可望成为今后甲醛工业生产发展的主要方向。然而，甲醇脱氢制甲酸甲酯是一个受到热力学平衡限制的反应，研究开发新的催化剂，以期最大限度地提高甲酸甲酯单程收率仍是目前的研究热点；从反应的角度考虑，通过转移反应所产生的氢气打破热力学平衡的限制，可望获得更高产率的甲酸甲酯[14]。因此，选择一个合适的加氢反应体系与之偶合，无论是从理论上分析，还是工艺过程的实现都具有可行性，然而对于这一复合体系的研究目前还是空白[15]。
参考文献：
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