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火电机组高端锅炉耐热钢特点和国产化进程
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本帖被 ez-wzx 执行锁定操作(2010-02-15)1 火电机组选材
我国火电机组的生产制造主要是超超临界和超临界机组，亚临界机组的比例很小，今后发展超超临界的比例将要超过超临界机组。
在超临界机组中高端用耐热钢主要是T91/P91、TP347H、TP347HFG。在超超临界机组中高端用耐热钢主要是T92/P92、T91/P91、T122/P122、TP347HFG、Super304H、HR3C以及XA704、NF709R。目前国内建造中紧缺的是P91、T92/P92、TP347HFG、Super304H和HR3C，其中T91/P91、T92、TP347HFG和Super304H国内已经供货，P92和HR3C全部依赖进口，供不应求，价格昂贵。2 高端锅炉耐热钢的特点
铁素体钢主要集中在T91/P91、T92/P92、T122/P122，都是马氏体钢，国际上习惯称为铁素体钢。共同的特点是含Cr量在9%～12%Cr，加入W、Mo固溶强化元素和少量析出强化元素，如Nb、V、N、B以及Cu。以下介绍几种耐热钢的主要特点。2.1 T91/P91钢
1）T91/P91钢的强化
主要依靠M23C6析出相的强化，其次是MX相强化和Mo的固溶强化，在高温长时使用后会析出σ相，当σ相在
应当引起重视的是钢中Cr的含量，标准是8.0％～9.5%，而生产厂往往在冶炼中把Cr的含量控制在下限，即8.2％～ 8.3%，尤其是T91在炉内使用会发生管外表面腐蚀严重，对管内抗蒸汽腐蚀性能也不利。因此，用户在订货时需要与钢厂、钢管厂要求在中限以上，以保证T91/P91钢管高温长时的抗腐蚀性。3）T91/P91钢中Al、Ti含量的控制
Al在钢中会与钢中的氧结合成粒状Al2O3，与钢中的N结合成AlN。粒状Al2O3是夹杂物，对钢的强度和抗腐蚀性能不利，关键是AlN，AlN是尖角的不规则的脆性相，在应力条件下可能在尖角处由于应力集中而萌生裂纹，危害性大。Al2O3和AlN的生成都会降低钢的塑性性能。夹杂物与基体之间由于微电池效应会发生腐蚀现象，对钢不利。因此，在近几年来国际上重视钢中Al、Ti及Zr量的控制，在ASME 213M-07，ASME 213-08中都规定了Al≤0.02%，Ti≤0.01%，Zr≤0.01%。4）关于S、P、O含量的看法
在标准中S、P的规定是比较宽的，从日本进口的钢管和质保书看，控制是严的。S是有害元素，主要形成MnS夹杂，由于是塑性夹杂物，对热加工塑性变形影响不大，对钢的塑性性能影响也不大，但是，我们认为MnS夹杂在钢中的存在可以看作是微裂纹的存在，MnS的强度很低，在长时应力条件下会在这些薄弱区域发生微裂纹的发展，因此，会对钢的高温持久强度产生影响。S含量低，MnS的尺寸、数量、形态分布都会改善，条状的MnS变成点状不连续分布、数量减少，尺寸减少都会减少MnS的负面影响。从供货情况来看，日本进口钢管中S含量一般在0.003%以下，国产在0.006%以下，质量好。P含量高一般会影响热加工塑性，可能会影响焊缝的塑性，目前供货在0.020%以下，可以满足生产和使用。氧含量在标准中没有规定，日本进口管分析[O]在20～35ppm，国产在30～60ppm，有炉外精炼条件的特钢厂[O]一般在30～45ppm，[O]低必然会降低钢中氧化物夹杂的级别，改善氧化物夹杂的尺寸、数量、分布和形态，低的[O]会改善钢的性能，但是，会增加炼钢的成本。
5）关于δ-铁素体
T91/P91钢的Cr当量不高，T91钢管中一般不出现δ-铁素体，在大口径厚壁的P91钢管中由于成分偏析和热加工等原因往往会出现δ-铁素体，对钢的持久强度会有不利影响。因此，要求钢的冶炼中使成分均匀化，尤其是浇注成钢锭，要求钢锭中不发生偏析，最好进行高温扩散退火。2.2 T92/P92钢
1）T92/P92钢的强化：
T92/P92钢是在T91/P91钢基础上发展的，是日本新日铁钢铁公司神原瑞夫和小田克朗在1987年研制成功，即NF616。钢中加入1.50％～2.00%W，把Mo量由0.85～1.05%降到0.30％～0.60%，采用W-Mo复合强化，W+Mo的总量达到1.80％～2.60%，超过T/P91的一倍，同时加入0.001％～ 0.006%B，目的是提高钢的高温持久强度。
T92/P92钢主要依靠M23C6及Laves相（AB2）的强化，其次是MX相强化和固溶强化以及B对晶界的强化。由于B元素加入M23C6相中会抑制M23C6的长大，即在高温下T92/P92中的M23C6长大速度低于T91/P91钢中M23C6的长大速度，即粗化的程度减弱，可以使钢的高温持久强度下降减缓。
T92/P92钢中加入约1.8% W在调质处理状态钢中就存在Laves相，最初的析出量比M23C6量要少很多，但在高温下析出速度快，增量大，在几千小时后的析出量与M23C6相当，成为主要强化相。MX相即（Nb,V）（C,N）相在高温下比M23C6和Laves相稳定，析出相增长不多，尺寸在纳米级，因此，对持久强度有明显贡献。固溶在固溶体中的W和Mo由于置换固溶而强化基体，固溶在固溶体中的N由于间隙引起晶格畸变也能使固溶体强化，T92/P92中的B还强化晶界。由于以上各方面的强化作用使得T92/P92比T91/P91的持久强度大幅度提高，普遍认为可用于620～650℃蒸汽参数机组。2）钢中Cr量控制
由于T92/P92钢的使用温度比T/P91钢高，抗蒸汽腐蚀和管外壁抗灰腐蚀的要求相应提高，因此希望Cr量控制在中限以上，甚至中上限为好，但在上限会出现δ-铁素体。3）关于δ铁素体
P92钢由于大口径厚壁，普遍存在δ-铁素体，日本住友公司控制水平高，可能出现δ-铁素体少。这是P92钢的一个重要问题，δ-铁素体的出现，必然降低钢的长时持久强度，要避免δ-铁素体的生成，难度比P91要大，原因是钢中Cr含量应当在中限-中上限，W+Mo总量比P91中高一倍，导致钢的Cr当量提高，这就要求炼钢的技术提高，保证钢锭中不发生偏析。我们认为P92钢中含Ni量需要放宽，比如≤0.60%，有利于降低Cr当量。大钢锭最好进行高温扩散退火，使钢中成分均匀。钢管的热加工温度必须严格控制，防止δ-铁素体的生成。
2.3 T122/P122 T122/P122钢是在T92/P92的基础上发展起来的，是日本住友公司伊势田敦朗在1991年研制成功的。为了提高抗腐蚀性能将Cr量由9%提高到11%，同时加入约1%Cu。1）T122/P122钢的强化
T122/P122钢中W含量由T92/P92的1.5％～2.0%提高到1.50％～2.50%，V含量由0.15％～0.25%提高到0.15％～ 0.30%，并加入1%Cu，除了T92/P92的固溶强化，M23C6相、Laves相、MX相强化并增加了纳米级的富Cu相强化。T122/P122钢的设计思想是增加W的固溶强化，增加V量提高MX相的析出，再加上富Cu相析出，达到比T92/P92更高的持久强度，实际上比T92/P92低，其原因之一可能是由于Laves相大量析出并长大而引起的。2）δ-铁素体
伊势田敦朗忽略了δ-铁素体的危害作用，由于Cr、W、V含量的增加导致钢的Cr当量高，增加1%Cu后仍然处于临界状态，在T122/P122中不同程度地存在δ-铁素体，虽然Ni的上限提高到≤0.50%，实际上δ-铁素体甚至多达30%以上，导致高温持久强度下降比T/P92低。从日本和欧洲电站使用情况表明，T122/P122的抗腐蚀性能较好，强度比T91/P91好，总的效果不如T92/P92，2007年ASME公布T122/P122持久强度比原先公布的下降27%，T92/P92钢下降15%，因此，目前设计中大多不采用T122/P122，目前在日本、欧洲以及我们都在T122/P122钢的基础上调整成分，目的是持久强度不低于T92/P92，而抗灰腐蚀性能提高以满足620～650℃蒸汽参数机组的需求。2.4 TP347H和TP347HFG TP347H和TP347HFG是在18-10奥氏体的基础上0.32％～1.0%Nb和0.06％～ 0.10%N，使钢的高温强度大幅度提高。1）钢的强化
主要是M23C6相的强化，其次是NbC相和MX相即Nb（C,N）的强化以及Nb的固溶强化。
2）钢的抗灰腐蚀性能
由于大幅度地提高Cr量，抗蒸汽腐蚀和抗灰腐蚀性能比铁素体钢大幅度提高。3）TP347HFG 通常称细晶347，由于细晶粒钢的抗蒸汽腐蚀性能明显提高，因此采用荒管在1200℃固溶，然后冷轧大变形加工使钢的晶粒碎化，在成品管再结晶温度进行固溶处理，使钢管保持在7级以上晶粒度。
4）关于TP347HFG持久强度高于TP347H的分析
1983年日本住友公司寺西洋志研制成功TP347HFG钢。
TP347H和TP347HGF的生产过程有不同，TP347HGF钢的生产为了获得细晶，在穿管后的管要经过1200～1250℃高温固溶，在这个过程中大块的一次NbC有很大部分溶解到固溶体中，钢管或是持久试样在高温长时过程中析出更多的二次细小弥散的NbC或是Nb（C,N）,因而导致TP347HFG钢比未经过高温固溶处理的TP347H具有更高的持久强度 5）TP347HFG生产工艺的意义
TP347HFG生产过程中采用1200～1250℃高温固溶处理的工艺，不仅提高了TP347H钢的强度和抗腐蚀性能，更重要的是为以后的Super304H、HR3C等奥氏体耐热钢管的生产提供了理论指导。
2.5 Super304H（S30432）
Super304H（S30432）钢是日本住友公司1991年椹木義淳与三菱公司合作研制成功，为超超临界机组的开发奠定了基础。该钢是在18-8的基础上吸收多元素复合强化理论研制成功的。
1）Super304H钢的强化特点
该钢在18-8的基础上添加Nb、Cu、N、B，主要是M23C6相的强化，其次是MX即Nb（C，N）相和富Cu相的强化，固溶Nb、N起到一定的固溶强化，B进入晶界使晶界得到强化。2）抗灰腐蚀性能
由于钢中含18%Cr，在> 650℃高温下使用时抗腐蚀性能显得不足，主要表现在抗蒸汽腐蚀和抗晶间腐蚀性能方面。
在欧洲，超超临界锅炉中采用Super304H钢管制作过热器管使用曾发生蒸汽腐蚀剂严重的现象。研究表明，管内壁经过喷丸处理，使表面50μ级厚度变成细晶，表层硬度也相应地提高，抗蒸汽腐蚀性能明显提高。在机理方面，有人认为晶粒细化后提高了晶内Cr量往晶界和内层表面的扩散速度，保证了管内壁表层中的Cr含量，因而提高了抗蒸汽腐蚀性能。目前国内已能大批量喷丸处理，成本较高。3）晶间腐蚀
关于晶间腐蚀，近年来用户提出供货钢管必须抗晶间腐蚀，是防止钢管在运行前发生晶间腐蚀而开裂。根据我们几年的研究，Super304H晶间腐蚀性能与成分和热处理工艺有关。晶间腐蚀的机理是晶界富集M23C6后导致晶界及邻近区域贫Cr，在650 ～700℃敏化处理后会产生晶间腐蚀。因此，生产Super304H炼钢中C、Nb含量必须控制，钢管固溶热处理后必须快冷。4）晶粒度
目前用户订货中要求≥7级。这种要求是基于抗蒸汽腐蚀要求，日本有学者认为≥8级晶粒度会使抗蒸汽腐蚀性能大幅度提高，可以不进行喷丸处理。3 高端锅炉耐热钢国产化的进程
T91/P91钢在80年后期随着美国CE公司超临界机组的进口而引进。90年代初我们开展了T91钢的研究并开始了国产化的进程，经过几年努力，研究院、钢厂、锅炉厂的紧密合作，宝钢、长钢生产的钢管都通过了评审，批量供应锅炉厂使用。
P91的进程较慢，由于炼钢和热加工条件的限制，直到目前我国还不能生产P91全部规格钢管，只能生产直径小于800mm的大口径、厚壁管。目前，武汉重型铸锻件公司、成都无缝钢管厂、北方重工集团、江苏扬州诚德钢管公司、天津钢管公司、河北宏润钢管公司能生产部分大口径钢管，大规格厚壁管仍然是从日本、欧洲、美国进口。国外进口管质量良莠不均，价格昂贵，工期不保，对锅炉厂制造和电站建设压力很大，由于原材料涨价太快，锅炉厂在销售机组后出现大幅度亏损。
T92/P92钢国产化工作，主要是从90年代末国内合作进行T92的研究和国产化工作的。2006年宝钢通过T92钢管评审后开始批量供货，供应锅炉厂热轧钢管。P92钢管国内正在试制阶段，现在全部依靠进口。进口管不同程度的存在δ-铁素体。
TP347H国内生产已有十年。TP347HFG国内也已经试制成功，宝钢、江苏宜兴钢管厂等厂家已批量供货。钢铁研究总院在1996年开始了Super304H钢的研究，2003年科技部下达863计划与宝钢、哈锅一起进行国产化研究和试制。通过十年来各单位共同努力，对钢的成分、热变形、热处理、晶间腐蚀，高温长时时效和高温持久试样的组织和相结构分析，通过钢厂设备改造和大生产的批量试制，终于获得了成功。2008年已有五家企业通过评审，现已大批量向锅炉厂供货，有宝钢、浙江久立特材科技公司、江苏武进钢管公司、江苏华新钢管公司、江苏宜兴精密钢管厂。
火电机组高端锅炉耐热钢的国产化工作已逐步展开,今后我国将增加研发力度，建立火电机组用钢性能数据库。纵观中国火电的迅速发展，展望未来，我们充满信心和希望
