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V o l.21 2000年6月高等学校化学学报
CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES
N o.6 903～907
具有光致变色和发光性能的有机化合物的 合成及其性能研究
庞美丽 王永梅 孟继本 王积涛(南开大学化学系, 天津300071 摘要 以吲哚啉螺苯并吡喃与香豆素衍生物为原料, 用DCC 缩合酯化法在温和条件下合成了8种新的具有光致变色和发光性能的化合物, 确定了结构, 研究了紫外光谱、荧光光谱及光致变色性.所得化合物同时具有光致变色和发荧光的双重特性, 而且荧光光谱中有两个激发波长, 每一个波长对应产生一个不同的荧光发射峰.关键词 吲哚啉螺苯并吡喃;香豆素;紫外光谱;荧光光谱 中图分类号 O 626
文献标识码 A
文章编号 025120790(2000 0620903205 香豆素类化合物是一类重要的具有生物活性的苯并吡喃酮类化合物, 及重要的生物学意义, [16]合物是一类研究颇多的有机光致变色化合物,、光记录材料、光装饰材料、防伪技术等领域都有广泛的应用, [7～10].将香豆, 制备双功能有机化合物的研究尚未见文献报道., 用DCC 缩合酯化法在温和条件下合成了8种尚未, 确定了其结构, 并考察了其光谱特性和光致变色性.由于香豆素类化合物具有重要的生理活性, 该方面研究工作将在生理过程的跟踪以及生物探针的标记方面具有一定的指导意义.由于生物体内许多基团本身即带有一定的荧光, 因而传统的荧光标记法存在背景干扰等问题, 而光致变色现象是通过光聚焦电子显微镜在可见区检测光波长的改变, 与生物体内基团的光性能不冲突, 所受干扰较小, 因而具有一定的优越性.我们合成的化合物在多功能防伪材料的开发领域也有一定的应用前景(合成路线如Schem e 1和Schem e 2所示.1 结果与讨论 1.1 合成条件的改进
通常DCC 缩合酯化法有一锅法(路线1 和酸酐法(路线2 两种.一锅法是将所有的反应物、DCC、催化剂一次性加入后反应;酸酐法是先将酸与DCC 及催化剂混合反应一定的时间后, 滤出生成的脲, 再加入醇(酚 进行酯化反应.本文采用一锅法和酸酐法, 利用TL C 监测均发现副产物较多, 而采用Chai m Gilon 等[11]的方法(路线3 , 先将反应物、催化剂与反应溶剂充分混匀后, 再滴入DCC 溶在反应溶剂中的溶液, TL C 监测表明预期产物比例增大, 且副产物种类较少, 易于分离.我们推测可能原因如下:吲哚啉螺苯并吡喃存在如Schem e 3所示的3种互变异构形态.本文反应中可能存在的副反应主要是羧酸与C 异构体中的酚氧负离子结合成酯.由于羧酸与DCC 反应生成的酸酐在DM A P 存在下的高反应活性, 它并不优先与预期的醇(酚 结合, 而是首先和与其接触的反应物结合.在路线1中, 由于溶解性与扩散速率的影响, 羧酸与预期应参与反应的羟基
收稿日期:1999208231.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29872015 及南开大学吸附与分离功能高分子材料国家重点实验室资助.联系人简介:孟继本(1938年出生 , 男, 教授, 博士生导师, 主要从事生物有机光化学研究.904高等学校化学学报.21V o l 并不比C 中的酚氧负离子优先接触, 因此产生的副反应较为明显.采用路线2合成3a _3d 时, 在加入香豆素衍生物前, 酸酐与酚氧负离子的副反应已进行到一定程度;在合成6a _6d 时, 由于溶解速度的原因, 吲哚啉螺苯并吡喃尚未完全溶解之前, 酸酐已与酚氧负离子发生了副反应.而在路线3中, 在形成酸酐之前, 两反应物已充分混合均匀, 当加入DCC 后, 在形成酸酐的过程中同时与羟基发生缩合反应, 由于羟基反应活性的差异, 优先生成的产物主要是预期产物.同时本反应还采用避光操作的措施尽量避免酚氧负离子的生成, 从而得到了适中的分离产率.2 2 O O 2+HO 32DCC DM A P CH 2C l 222O R 2(3a_3d R 13R 2(1(2a_2d
R 13a:R 1=R 2=R 3=H;3b:R 1=R 3=H , R 2=COCH 3;3c:R 1=CH 3, R 2=R 3=H;3d:R 1=CH 3, R 2=H , R 3=COCH 3Sche m e 1 Syn thesis of co m pounds 3a _3d 2 2 OH 222DCC DM A P CH 2C l 222O O(6a_6d R 1
23R 2(4(5a_5d
R 1R 2 6a:R 1=R 2=R 3=H;6b:R 1=R 3=H , R 2=COCH 3;6c:R 1=CH 3, R 2=R 3=H;6d:R 1=CH 3, R 2=H , R 3=COCH 3.Sche m e 2 Syn thesis of co m pounds 6a _6d O R 2R O 2 NO 2(C
(A
(B R Sche m e 3 Photochro m is m m echan is m of sp iropyran s 1.2 产物结构的确定
产物质谱中均有明显的分子离子峰, m z =158, 291处峰的存在表明了吲哚啉螺苯并吡喃结构的存在, m.产物的溶液具有光致变色和荧光的双重特性, I R z =132处峰的存在表明了香豆素环的存在谱图中均有相应特征官能团的吸收, 以化合物3d 为例, 1774c m-1为开链酚酯羰基的伸缩振动, 1744c m-1为香豆素环内酯羰基的伸缩振动, 1704c m-1为乙酰基羰基的伸缩振动, 1610～1540c m-1为芳环骨架振动, 1514, 1336c m-1为硝基的伸缩振动.结合1H NM R、元素分析, 确定其为预期产物.1.3 产物光谱性能的研究
产物的有机溶液具有明显的光致变色性, 在日光光照下溶液由无色透明变为紫红色或蓝紫色, 暗消色速度很快, 在10-4m o l.将样品涂布到打印纸上测定L 的氯仿溶液中, 在10s 之内样品完全消色
其固体紫外光谱, 发现所有样品在光照后均在(565±5 nm 处出现新的的最大吸收峰(图1 , 这是吲
N o.6庞美丽等:具有光致变色和发光性能的有机化合物的合成及其性能研究
905哚啉螺苯并吡喃紫外吸收峰发生变化的特征区域.测定产物的荧光光谱发现, 在200～500nm 之间有
2个激发吸收峰.以338nm 作为激发光, 样品的最大发射峰在380～420nm 之间;以400nm 作为激发光, 样品的最大发射峰在800nm 处(图2.这种双波长激发性能使得产物荧光光谱更具有独特性和专一性, 结合其光致变色性, 使该产物在特异性多功能材料的开发应用方面具有广阔的应用前景
.F ig.1 Solid UV ref lection-spectra of co m pound 6
c F ig.2 Fluorescence spectra of m pound 6c Slit :3nm;w avelength :nm;(B 400nm.2 实验部分 2.1 实验仪器及试剂
NA GE M A PHM , BRU KER A C 2P 200型核磁共振仪, 7070E 2H E 型质谱仪, N 型红外光谱仪, PE 2240型元素分析仪, Sch i m atzu UV 22101PC 型紫外可见分光光度计, i m atzu R F 2540型荧光光谱仪.柱层析用硅胶H(60型, 青岛海洋化工集团公司 , 二氯甲烷及DCC 用前经无水重蒸处理, 其余试剂均使用市售分析纯试剂.2.2 原料合成化合物1参照文献[12]方法合成, 化合物2a —2d 参照文献[13]方法合成, 化合物4参照文献[14]方法合成, 化合物5a —5d 参考文献[15]方法合成.2.3 化合物3a —3d 的合成在100mL 三口瓶中加入0119g(015mm o l 取代羧乙基吲哚啉螺苯并吡喃, 015mm o l 72羟基取代香豆素, 6m g DM A P(对二甲氨基吡啶 , 20mL 无水二氯甲烷, 于室温搅拌1h , 再滴入01124g(016mm o l DCC 的二氯甲烷溶液, 在避光室温下搅拌反应24h , 滤去生成的脲, 滤液用饱和N aHCO 3洗3次, 再用水洗3次, 经无水N a 2SO 4干燥过夜.滤除干燥剂, 浓缩, 用柱色谱分离[V(丙酮
3]得纯净产品, 表征数据如下:V(石油醚 =1 +13a :白色针状晶体, 产率4412%;熔点152～153℃(分解;M S(E I , m z :524(M;H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1115(s , 3H , CH 3 , 1126(s , 3H , CH 3 , 2196(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 3168(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 5185, 5190(d , 1H , 6133, 6138(d , 1H , 6164～7135(m , 8H ,-1π A rH , 7140, 7145(d , 1H , 7162, 7167(d , 1H , 7197(m , 2H;I R(KB r 压片 , Μc m :1760,1730, 1512, 1338;元素分析(%, 括号内为计算值 :C 68133(68169 , H 4135(4161 , N 5129(5134.+13b :白色针状晶体, 产率5110%;熔点181～182℃(分解;M S(E I , m z :566(M;H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1115(s , 3H , CH 3 , 1126(s , 3H , CH 3 , 2169(s , 3H , CH 3 , 2196(m , J =514
～7135(m , 8H , A rH , H z , 2H , CH 2 , 3168(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 5185, 5190(d , 1H , 6164
906高等学校化学学报.21V o l-1π7157, 7161(d , 1H , 7198(m , 2H , 8145(s , 1H;I R(KB r 压片 , Μ c m :1762, 1724, 1686, 1514, 1336;元素分析(%, 括号内为计算值 :C 67177(67184 , H 4158(4163 , N 4192(4194.+13c :白色针状晶体, 产率6316%;熔点168～169℃(分解;M S(E I , m e :538(M;H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1115(s , 3H , CH 3 , 1126(s , 3H , CH 3 , 2140(s , 3H , CH 3 , 2195(m , J =514 ～7124(m , H z , 2H , CH 2 , 3168(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 5186, 5191(d , 1H , 6125(s , 1H , 6163-1π8H , A rH , 7152, 7156(d , 1H , 8100(m , 2H;I R(KB r 压片 , Μ c m :1778, 1730, 1512, 1338;元素分析(%, 括号内为计算值 :C 68197(69113 , H 4179(4187 , N 5118(5120.+13d :白色针状晶体, 产率5714%;熔点141～142℃(分解;M S(E I , m z :580(M;H NM R
(CDC l 3, 200M H z , ∆:1115(s , 3H , CH 3 , 1126(s , 3H , CH 3 , 2142(s , 3H , CH 3 , 2160(s , 3H , CH 3 , 2196(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 3168(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 5182, 5186(d , 1H , 6129(s , 1H , 6164～7135(m , 7H , A rH , 7158, 7163(d , 1H , A rH , 7198(m , 2H;I R(KB r 压片 ,-1π Μc m :1774, 1744, 1704, 1514, 1336;元素分析(%, 括号内为计算值 :C 68123(68126 , H 4180(4186 , N 4184(4183.2.4 化合物6a —6d 的合成在100mL 三口瓶中加入01176g(015mm o l 取代羟乙基吲哚啉螺苯并吡喃, 015mm o l 72羟基取代香豆素, 6m g DM A P , 20mL 无水二氯甲烷, 于室温电磁搅拌1h , 再滴入01124g(016mm o l DCC 的二氯甲烷溶液, 避光室温搅拌24h , 滤去生成的脲, 滤液用饱和N aHCO 3洗, 再用水洗3次, 无
得纯品, 数据如下:水N a 2SO 4干燥过夜.滤除干燥剂, 浓缩, 柱色谱分离[(V 1+16a :白色针状晶体, 产率6712%;熔点132～I z :554(M;H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆ :1110(s , 3H , 3 , s , , 3150(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4136(m , J =514H z , 2H , , 2183, 5188(d , 1H , 6123, 6128(d , 1H , 6155～7124(m , 8H , 1, 1H , 7158, 7163(d , 1H , 7197(m , 2H;I R(KB r 压片 ,-1π Μc m :1756, 111336;元素分析(%, 括号内为计算值 :C 67101(67114 , H 4169(4173 , N 5106(5105.6b :白色针状晶体, 产率5912%;熔点139～140℃(分解;M S(E I :596(M +;1H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1105(s , 3H , CH 3 , 1125(s , 3H , CH 3 , 2168(s , 3H , CH 3 , 3150(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4136(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4159(s , 2H , CH 2 , 5183, 5188(d , 1H , 6113(s ,-1π1H , 6142～7124(m , 8H , A rH , 7157, 7161(d , 1H , 7196(m , 2H;I R(KB r 压片 , Μ c m :
1758, 1724, 1686, 1514, 1336;元素分析(%, 括号内为计算值 :C 66101(66143 , H 4156(4173 , N 4163(4170.+16c :白色针状晶体, 产率7915%;熔点128～129℃(分解;M S(E I , m z :568(M;H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1109(s , 3H , CH 3 , 1125(s , 3H , CH 3 , 2136(s , 3H , CH 3 , 3150(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4136(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4158(s , 2H , CH 2 , 5189, 5194(d , 1H , 6112-1π(s , 1H , 6180 ～7124(m , 8H , A rH , 7141, 7145(d , 1H , , 7196(m , 2H;I R(KB r 压片 , Μc m :
1758, 1728, 1512, 1336;元素分析(%, 括号内为计算值 :C 67143(67160 , H 4199(4196 , N 4191(4193.+16d :白色针状晶体, 产率7113%;熔点136～137℃(分解;M S(E I , m z :610(M;H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1105(s , 3H , CH 3 , 1125(s , 3H , CH 3 , 2134(s , 3H , CH 3 , 2159(s , 3H , CH 3 , 3150(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4136(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4161, 4162(d , 2H , CH 2 , 5183, 5188(d , 1H , 6115(s , 1H , 6142～7124(m , 7H , A rH , 7128, 7132(d , 1H , 7196(m , 2H.-1π I R(KB r 压片 , Μc m :1758, 1734, 1706, 1512, 1336;元素分析(%, 括号内为计算值 : C 66173(66188 , H 4162(4195 , N 4134(4159.2.5 产物紫外光谱的测定方法
将样品溶于有机溶剂中, 然后涂布于普通打印纸上, 在Sch i m atzu UV 22101PC 型紫外可见分光光
N o.6庞美丽等:具有光致变色和发光性能的有机化合物的合成及其性能研究
907度计上测定其光照前后的固体反射光谱.2.6 产物荧光光谱的测定方法
样品溶于氯仿配制成1×10-4m o l L 溶液, 用338nm 及400nm 的光激发, 激发与发射单色仪的狭缝均为3nm , 在Sch i m atzu R F 2540型荧光光谱仪上扫描测得.参 考 文 献Shah R.S., Bafna S.L..Indian J.Chem.[J ],1963, 1:400_406 2 Sen K., Bagch i P..J.O rg.Chem.[J ],1959, 24, 316_319 3 L I U T ian 2Jun(刘天军 , W U Sh i 2Kang(吴世康.Chem.J.Ch inese U niversities(高等学校化学学报 [J ],1996, 17(11 :1754 _1759 4 LU D a 2M ing(杜大明 , W AN G Yong 2M ei(王永梅 , M EN G J i 2Ben(孟继本 et a l..Chem.J.Ch inese U niversities(高等学校化
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(D ep art m ent of Che m istry , N ankai U niversity , T ianj in 300071, Ch ina Abstract E igh t new com pounds w h ich have bo th p ho toch rom ic and fluo rescen t character have been syn thesized by esterificati on reacti on in the p resence of DCC from the derivatives of indo lino sp irobenzop yran s and coum arin s.T he structu re of these new com pounds w ere iden tified and their spectrum p roperties w ere studied.T he new com pounds w ere show n to be have bo th p ho toch rom is m character and fluo recen t character , and their fluo rescen t spectrum have tw o exciting w avelength and tw o differen t em itting p eak resp ectively.T hey w ere exp ected to be app lied in such areas as an ti 2fo rgery m aterials , b i o 2labeling reagen ts , and o ther m u lti p le 2functi onal m aterials.Keywords Indo lino sp irobenzop yran;Coum arin;UV reflecti on 2spectra;F luo rescence spectrum(Ed.:J , R , L
