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甲烷热解过程热力学分析
克里斯托·古尔特，迈克尔·达罗克斯，弗朗西斯·比尔奥迪
(1996年5月15日接收，1996年12月17日接受）
摘要：依据烃类生成自由能变化与温度的函数可知，甲烷在530℃到1030℃环境中不稳定，但其依然是烃类在这一温度范围中最稳定的。利用甲烷分别生成乙炔和乙烯时，温度必须达到1200℃和1300℃。然而，升温至1230℃后，乙烯才是最稳定，在这一温度时乙炔含量占绝大多数。根据生成焓变换与温度的函数可得，甲烷热解生成乙炔需要吸收很高的能量，我们用最小吉布斯自由能法分析得出其合成物是CH4、C2H4、C2H2、C6H6和H2。最小吉布斯自由能法不需要对化学平衡反应有很深的认识，计算参量是初始氢碳比、温度、压强和各种物质的吉布斯自由能，对这个复杂化学平衡反应的分析有助于识别某一分子稳定时的温度域。温度低于1200℃时，甲烷含量几乎不变，最主要烃类生成物是苯，其次是乙烯，没有乙炔生成；温度高于1200℃时，有类乙炔结构（如乙炔）的烃类生成，同时还有C2H，C3H和一些像H和CH3的自由基生成。这意味着温度高于1200℃时C-C和C-H键断裂，出现的类乙炔结构烃类具有越来越小的H/C比，而且发现最初氢是以分子形式出现，反应介质中存在的氢具有提升富氢烃类（主要是CHI、C2H4和甲烷的转变减少）含量的影响。
关键字：甲烷；热力学；热解 ；高温；吉布斯自由能；化学平衡
Abstract-In accordance with the changes in the free energies of formation of hydrocarbons as a function of temperature, methane is unstable in terms of its elements from 530℃ , but remains the most stable of hydrocarbons up to 1030℃.Using methane, it is neceary to reach temperatures of 1200℃ and 1300℃ to produce, respectively, acetylene and ethylene.However, since acetylene becomes the most stable hydrocarbon from 1230℃, it is acetylene that predominates at this temperature.According to the variation in the enthalpies of formation as a function of temperature, the pyrolysis of methane demands a very high energy input to form primarily acetylene.We calculated the composition of a mixture CH4, CzH4, C2H2, C6H6 and H2 at thermodynamic equilibrium by minimizing the Gibbs energy of this system.This method does not require prior knowledge of the chemical reactions taking place at equilibrium.The calculation parameters are the initial H/C ratio, the temperature, the preure and the Gibbs energies of each substance.The analysis of the complex chemical equilibria helps to identify temperature zones corresponding to stability domains of certain molecules.Below 1200℃, the disappearance of methane is slight, and the main hydrocarbon produced is benzene, followed by ethylene, without any significant formation of acetylene.Species with acetylenic structures(like C2H2)appear above 1200℃, as well as C2H, C3H and radicals such as H and CH3.This means that the C-C and C-H bonds split above 1200℃.The species present have an increasingly small H/C ratio, and the initial hydrogen is found virtually in molecular form.The presence of hydrogen in the reaction medium has the effect of increasing the proportion of the hydrogen-rich species, chiefly CHI and C2H4, and of decreasing the conversion of methane.Keywords: Methane;thermodynamics;pyrolysis;high temperatures;Gibbs energy;chemical equilibria.1.前言
天然气成分基本是甲烷（根据来源估算其体积占比83%到97%），因此天然气很难被液化，而且具有很强的化学惰性。在一篇早前比尔奥迪以及其他人撰写的文章中，我们简略的提到了甲烷的使用和制备流程，并详尽地描述了热耦合的甲烷，也就是我们在实验室（DCPR，法国南锡）研究过的甲烷直接转化类型。甲烷的化学稳定性（卡派特那等，1996）受关注很长一段时间了，同时学者也对甲烷裂解（比尔奥迪等，1992；洛克斯坦德等，1991,1992）进行了重要的研究，并发表了许多文献综述（肯韩与克雷纳丝，1970；奥玛，1982；布莱克和贝克，1983；比尔奥迪等，1989）。
为了知道热耦合甲烷最佳合成条件,我们开始从热力学方面研究热解甲烷/氢混合物。无疑要指出的是,因为动态约束不能被忽视，这些热力学因素不能自行描述复杂的系统检查。我们因此认定,甲烷裂解具有热力学可行性,并确定特定H/C比温度范围有利于生产特定生成物种类,如乙烯和乙炔。
分子结构的饱和烃由两种类型的键构成,碳碳键和碳氢键。因此热活化烃类需要分裂碳碳或碳氢键,分馏成更轻的烃类分子。实验得到键能数据表明碳碳键弱于碳氢键。此外,吸热离解反应使键断裂都借助于任何能削弱键联接和任何能稳定形成自由基的物质。自由基形成的双键释放能量也利于离解反应。因此,碳氢化合物裂解实质是一系列反应介质中不同物质参与的吸热离解和放热复合反应。然而,学者们普遍认同主要烃裂解过程是通过分裂碳碳键进行的。在线性烷烃裂解时,碳碳键分裂形成一种烷烃和一种烯烃。在线性烷烃中,因为甲烷分子不可再分馏成更轻的碳氢化合物，甲烷分子具有一些特性。事实上,可以观察到甲烷分子耦合形成更高的烃类(不饱和烃)。甲烷分子活化过程也是需要分裂具有很高离解能(104千卡/摩尔)的碳氢键,因为这过程会生成一个叔碳。一般来说,热解反应是一个吸热反应,通常需要高温(8002230°C温度范围以100℃为间隔,认为所有14种组分H / C = 4,压力为一个标准大气压。对于其他的计算,我们限制温度范围为430800°C(图3),而纯甲烷只有从1000°C开始分解。这证实了甲烷的稳定性并告诉我们:甲烷裂解反应只是在这些温度热以上可行。在这个温度范围内,烃产品主要是苯,其次是乙烯,即富氢烃类,没有可观测到的乙炔形成。这证实了苯在低温的稳定性。相比之下,烷烃,如C3H8和C4H10都不出现。
这是由于碳碳键易断裂导致烷烃结构的脆弱性。这种机制随着烷烃分子量上升更加明显。这证明了众所周知的事实,温度低于1200°C是有利于从大分量烷烃生产类乙烯烃类却不会有乙炔生成。
同时还有非常多的氢生成。1200
这些温度利于生成类乙炔的烃类(C2H、C3H)和自由基H、CH3。这意味着高于1200℃碳碳键和碳氢键的分裂使得三键形成。因此,生成的烃类H/C比越来越下、初始氢以分子存在。并且这个范围有利于形成焦炭。
2.1.H/C比的影响
我们通过改变初始混合物(纯甲烷,H2/CH4= 1,H2/CH4 = 2)的组成对应于图410绘制CH4,C2H4,C2H2和C6H6不同摩尔分数关于温度和H / C比的函数。我们把所有的结果关联1个标准大气压的初始甲烷分压作为我们的实验结果,得到了10 x 5 Pa压力下的管流反应。
在一个给定的温度(图7)，观察到增加H / C比值(更大量氢气稀释)导致抑制甲烷裂解。相比之下,利于形成乙烯和乙炔(图8和9)和不利于形成苯(图10)。这个观察支持罗科斯坦等（1992）的研究，他还观察到以氢稀释从0/1到9/1使得氢分压降低时，甲烷裂解受抑制。
然而,可能得到430到1730℃时，氢稀释对乙烯产量影响更强而不是对乙炔,证实了分析之前进1000到1500℃之间(罗科斯坦等,1992)提出的结论。然而,温度仍然是一个重要的参数,因为升高温度时最终产品大部分是乙炔。
2.2.压力的影响
我们分析了H / C=4时压力P对热力学平衡的影响,假设压力为0.1,1和10 标准大气压。根据这些计算的结果,我们以CH4,C2H2,C2H4,C6H6的摩尔分数关于不同的压力下温度的函数绘制图11-14。
可以得到增加压力一般不改变图的形状,但会使得平衡曲线走向更高的温度。增加压力抑制甲烷裂解(图11和14)和低氢烃类(C2H2和C6H6)(图13和14)的形成。苯的情况稍微复杂，于压力而言对其影响不统一,但是是在约1200°C时逆转。这支持我们的实验结果(古雷特,1993)，许多情况下甲烷裂解所需的温度高达1200°C。事实上,实验表明,生成甲烷需要温度水平达到1200°C，在这种情况下,产品主要有乙烯、乙炔、苯和氢,以及焦炭。
相反,它有利于形成C2H4(图12)。这似乎表明,碳碳键和碳氢键在高压下分裂更加困难。
3.结论
分析复杂化学平衡有助于确定不同温度范围相应稳定存在的分子。实际上,温度是裂解反应最重要的参数。温度低于1200℃时，氢质量分数高的烃类(CH4,C2H4)特别稳定,而温度高于1200℃优先生成乙炔。在这个温度范围，氢基本是以分子形式存在。温度进一步升高，则主要是原子形式。增加的压力促进氢质量分数高的烃类(CH4,C2H4)浓度升高而抑制氢质量分数低的烃类(C6H6)浓度。当然这是由于碳氢键在高压力下更难分裂。增加压力因此尤其使得甲烷转化率下降。事实上,恰恰相反,假定增加甲烷部分压力将增加这个转换的引发反应:
CH4+M→CH3+H+M.反应介质中存在的氢倾向会增加氢质量分数高的烃类含量而降低氢质量分数低的烃类含量，并使甲烷转化率降低。
然而必须指出的是,这种有效压力或氢基本上不改变图的形状,尽管事实上压力对缩合反应有着重要影响，但温度仍然是重要的参数。总之,目前尚不清楚增加压力是否倾向生成高H/C比的产品。
结果发现温度和稀释(这里指用氢气稀释)是甲烷裂解的两个重要的参数。特定温度对甲烷的转化和烃类分布有很明显影响。热力学因素由此表明,消耗乙烯和苯使乙炔生成量的增加必须同时提升温度。
注释
Ci
不同浓度的成分 i;
o
(△hfT)i
化合物i在参考温度下的标准生成焓；
o
Exponent o
表示热力学标况（P=1 bar，气体为理想状态）；
G
吉布斯自由能；
o)i
物质i的吉布斯自由能；
（gT
ni
组分i的摩尔数；
P
以巴为单位的压力；
T
凯尔文温度；
To
参考温度。
参考文献
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SUBJECTED TO CONSTRAINTS ALGORITHM OF FLEXIBLE TOLERANCES
A.l.General presentation of the problem of the optimization of a nonlinear objective function with constraints Let f(x)be objective function, h1(x),....,hm(x)the equality constraints, and gm+1(x),..., gp(x)the inequality constraints, where x = [x1,..., xn]T is a column vector whose components are x1,...,xn,The variables x1, x2,...,xn,may be design parameters, operating variables, control parameters, etc., whereas the objective function may represent a cost, a profit, a quality criterion, etc.and the constraints represent restrictions in the operating conditions, technical constraints, capacity limits;or safety factors.The problem of the optimization of a nonlinear objective function is expreed in the following general form: Minimize
f(x)X∈En
with m linear and/or nonlinear equality constraints:
hj(x)=0 j=l,...,m
