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热敏半导体陶瓷的研究现状及应用进展
摘要：半导体陶瓷是当今世界迅速发展的一项高新技术领域，热敏半导体陶瓷作为其中的一类，应用也越来越广泛。本文分别对正温度系数热敏陶瓷（PTC），负温度系数热敏陶瓷（NTC）和临界温度急变陶瓷（CTR）的研究现状进行了简要叙述，并对热敏半导体陶瓷存在的问题及发展趋势进行了分析探讨。
关键词： PTC陶瓷；NTC陶瓷；CTR陶瓷；现状；发展前景
1.前言
半导体陶瓷是具有半导体性能的无机非金属多晶材料的总称。其电导率约在10-3~108 Ω·cm之间，受外界条件如温度、光照、电场、气氛、湿度等影响可能发生显著的变化，使得它可以把外界物理化学量的变化转变为便于处理的电信号，从而制成各种用途的敏感元件[l,2]。
热敏半导体陶瓷[1]是半导体陶瓷材料的一类，其电阻、磁性、介电等性质随环境温度变化而变化。热敏半导体陶瓷敏感元件具有灵敏度高、结构简单、使用方便、价格低廉等优点，因此在现代微电子技术、光电技术、通讯技术等许多高技术领域获得了广泛应用，已受到国防、科技、工农业、特别是材料科学领域的极大重视。
热敏半导瓷陶瓷材料主要为各类电阻材料，按其温度特性可分为正温度系数热敏陶瓷（PTC），负温度系数热敏陶瓷（NTC）和临界温度急变陶瓷（CTR）等。下面主要对这三种热敏半导体陶瓷研究现状及应用进行介绍。
2.国内外研究进展
2.1 PTC陶瓷材料
2.1.1 PTC陶瓷材料的研究现状
目前PTC热敏陶瓷主要有三大类[3]：第一类是采用BaPbO3基材料制作的PTC热敏陶瓷，第一类是氧化钒（V2O3）基材料，第三类是BaTiO3基材料。
BaPbO3基半导体陶瓷的居里温度约为750℃，这一特性使其在高温过流保护装置领域很受青睐，但其起跳幅度仍需要提高[4]。BaPbO3基半导体陶瓷具有优异的金属导电性以及较低的室温电阻率，而且在高温下还具有正温度系数（PTC）特性，通过掺杂不同元素，其PTC特性可得到显著改善，现已在陶瓷点击、导电胶、抗蚀材料及高温道题上获得一定的应用。Itoh[5]等报道了在Ba1-xSrPbO3中随着x的增加，其电导率也随之增加，同时其晶体结构也随之改变。当温度为77K时，载流子浓度也从BaPbO3的2.7×1020下降到SrPbO3的2×1018cm-3，但晶格畸变程度则相应地增加。在掺杂方面，国内主要集中在稀土元素上，蔡伟民[6]等研究了铺掺杂BaPbO3的EXAFS，发现稀土铺掺杂后，BaPbO3结构发生部分畸变，开
始由立方向四方转变，同时铅的配位数也降低了，分别为3.7和4.1，铕的配位也只有4左右，说明掺铕后在Pb和Eu周围均出现了氧空位，从而解释了材料具有高导电性的原因。
V2O3基陶瓷材料的研究起步较晚，近几十年才逐渐发展起来。其PTC效应来源于温度诱发的体效应，且不受电压和频率的影响。该材料具有较低的常温电阻率和较大大的同流能力，这些特点使得V2O3基PTC陶瓷材料在大电流过流保护元件方面具有广阔的应用前景[7]。陈文等[8]研究了淬冷对V2O3系PTC陶瓷材料阻温特性的影响，发现经过液氮淬冷处理后样品中某些晶粒表面产生了长度为2~4μm的微裂纹，明显改善了材料的性能。同时他们在材料中添加微量的SnO2，会使V2O3系PTC陶瓷材料更加致密、常温电阻率较低，其升阻比得到极大提高。薛荣生[9]研究了以少量、微量Al2O3、SiO2、TiO2的纳米超微粒子和BN超微粉体的添加对PTCR半导体陶瓷材料性能的影响，发现少量的纳米超微粒子的加入能够使产品性能得到非常显著的提高，而BN超微粉体的加入能够有效消除生产中过量受主杂质Fe的混入而带来的PTC特性恶化的影响。V2O3基PTC陶瓷材料作为一种新兴的材料和元件正逐渐被人们所关注，随着科研、生产技术的不断发展和提高，其PTC的特性将会不断发展和成熟，从而使它的应用范围不断向广度和深度发展。
目前，无论是理论还是工艺研究的比较成熟的是BaTiO3基PTC陶瓷。由于制备BaTiO3基PTC陶瓷主要以传统固相反应法为主，烧结温度在 1200℃以上，纯的BaTiO3陶瓷室温电阻率达到109Ω•cm，远远超过BaTiO3基半导体PTC陶瓷的低室温电阻率(
综上所述，一般BaTiO3陶瓷的室温电阻率首先会随着施主掺杂量增大而减
小，当施主掺杂量达到某一值时，室温电阻率降达到最小值，如果施主掺杂量继续增大，室温电阻率则会急剧增大。对于掺杂不同种类的施主离子，BaTiO3陶瓷的室温电阻率达到最小值时的掺杂量一般也是不同的。2.1.2 PTC陶瓷材料的应用
我国在PTC热敏陶瓷方面的研究开始于20世纪60年代，之后许多高校和研究所都在对该方向就行大量的研究，并获得一定的研究成果。而在国外，PTC热敏陶瓷电阻器的实用化是从上世纪60年代开始的，到七十年代中期得到很大的发展，相继研制开发出了不同用途的PTC热敏电阻元件。世界上最大的电子陶瓷生产公司之一的日本村田制作报导，其PTC产品的品种规格已达169种之多。近年来，相继开发出消磁用PTC热敏电阻器、马达启动用PTC热敏电阻器、限流用PTC热敏电阻器、加热用PTC热敏电阻器、片式PTC热敏电阻器等，这些电阻器分别在彩电和彩显、冰箱空调启动、电子仪器、医疗加热器等方面发挥着特别重要的作用[14]。
2.2 NTC陶瓷材料
2.2.1 NTC陶瓷材料的研究现状
NTC热敏半导体陶瓷是负电阻温度系数热敏半导体陶瓷的简称。NTC热敏陶瓷种类繁多，按材料组成和结构可以分为氧化物系、非氧化物系和单体等[15]，其晶相结构有尖晶石、萤石、钙钛矿、金红石等多种结构类型[16]。而应用较广泛的NTC热敏陶瓷材料大多数为AB2O4尖晶石结构型氧化物半导体陶瓷，如以MnO、CoO、NiO、Fe2O3和CuO为主要成份的二元或多元氧化物的混晶结构材料。NTC热敏陶瓷材料因为其较大的电阻温度系数、稳定的性能一级宽广的使用温区而得到快速发展。这种材料的制备工艺比较简单，成本较低廉，但性能在很大程度上受到烧结工艺、粉体合成、组成、掺杂以及热处时间等工艺因素的影响。
首先，烧结工艺对于NTC热敏陶瓷材料的性能有很大的影响。张惠敏等人[17]探讨了不同烧结方法对CoMnNiO系NTC热敏半导体陶瓷特性及电性能的影响。实验结果表明，①采用共沉淀法制备的热敏电阻超微细粉体材料烧结性能好，且成瓷致密、均匀、材料一致性好；②微波烧结的样品成瓷均匀、致密，且在同样温度下微波烧结制备的热敏元件B值、阻值一致性较常规烧结方法有较大提高。由此可见，微波烧结技术在制备热敏电阻陶瓷材料方面有潜在的优势。
粉体合成方法对于NTC特性影响也很大。杨阳等人[18]采用先进的半导体陶瓷生产工艺制备出阻值一致性好、抗冲击性强、稳定性好的Sr-Co-O系NTC热敏陶瓷电阻元件，提高了生产效率和元件的成品率。另通过控制非化学计量比的钙钛矿结构SrCo1-xNixO3-δ材料的反应温度、恒温时间、Ni的含量来控制烧结后样品的电阻值和热敏电阻参数B值，制备出不同参数可以在-253℃一下使用的低温
NTC氧化物热敏电阻材料。而且还分别运用高温固相法和液相法制备了SrCo1-xNixO3-δ陶瓷粉体，得出液相法制备的粉体陶瓷样品的烧结温度低、阻值和B值的一致性好，降低了烧结温度，提高了成品率。
组成不同的NTC热敏材料，其结构性能有很大的差异。王卫民[19]通过传统固相法制备Mn-Co-Ni-O基热敏半导体陶瓷，并研究组成对其相结构与电性能的影响。结果发现：①制备具有单一尖晶石结构的Mn-Co-Ni-O系半导体陶瓷材料，是保持热敏半导瓷良好电性能的前提，加入CuO虽然可以将烧结温度降低至1100℃，但是也降低了B值；②V2O5掺杂不能促进Mn-Co-Ni-O系半导瓷的烧结，但可以促进Mn-Co-Ni-Cu-O系半导瓷的烧结。
掺杂元素对材料性能也有着不同程度的影响。NTC热敏电阻材料可以通过添加少量掺杂物，改善材料的性能。杨涛[20]以Mg-Al-Cr-Fe-O系高温NTC热敏材料为基础，研制出一种高温烧结体高温NTC热敏陶瓷材料，并研究掺杂La2O3、Y2O3、CeO2对材料体系性能的影响。得到掺杂La2O3与Cr2O3形成高温稳定性好的LaCrO3晶相物质，掺杂质量分数2%La获得材料电阻率最大，样品老化后电阻率、B值均增大，B值达10000K以上。掺杂Y2O3、CeO2均未与配方中各氧化物形成新物质，对体系样品电性能影响不大，未能优化性能。
不同制备方法使NTC热敏陶瓷的性能有一定差异。王肖燕[21]BaSnO3陶瓷材料的NTC特性研究用传统固相法制备了具有良好NTC特性的BaSnO3半导体陶瓷，分析研究其NTC的机理，认为导带电子由于热激发而越过晶界势垒的导电过程是其具有NTC特性的根本原因，这与传统NTC材料因极化子导电而具有NTC特性有着本质的不同。另外还考察了Mn2+掺杂对BaSnO3陶瓷NTC特性的影响，发现在0.5mol%~2.6mol%的掺杂范围内，随着Mn的掺杂量的增加，材料B值随之增大，但过多Mn掺杂会使材料的室温电阻率增大。而且采用单面Mn2+的涂覆扩散处理方式，可以制备出较低的视在室温电阻率、高B值及线性度较好的NTC陶瓷材料。杨涛[20]以Mg-Al-Cr-Fe-O系高温NTC热敏材料为基础，研制出一种高温烧结体高温NTC热敏陶瓷材料，并系统研究了不同工艺参数对该体系材料性能的影响。发现：①预烧温度越低，获得的热敏电阻的阻值与B值越高；②随球磨时间增加热敏电阻中尖晶石比例越高，B值有所增加，球磨20h获得电阻值最大；③保温时间对阻值影响较大，样品保温6h烧结得到的样品阻值最大，保温时间过短或过长，样品电阻率均减小。2.2.2 NTC陶瓷材料的应用
由于NTC热敏电阻的阻温特性以及伏安特性，NTC热敏电阻已经被广泛的应用在工农业生产以及国防科研等各个方面。按其所起到的作用分为三类[21]：第一，温度补偿作用。主要是在石英振荡器电路内设置温度补偿电路，可以在相当
宽的温度范围内获得良好的温度特性。第二，抑制浪涌电流。开关电源、电机、变压器或者照明电流源等在接通时，有很大的浪涌电流，将NTC热敏电阻和这些元件串连，可以有效地抑制这种电流，对元件起到保护作用。同时，抑制浪涌电流的 NTC元件也用于电子装置，如限制荧光灯、探照灯、幻灯、卤素灯等。第三，NTC热敏电阻还可用于温度检测。其在热水器、空调、厨房设备（微波炉、电热锅、消毒柜等）、办公用品（遥控器、无绳电话等）、汽车电控等方面已有广泛应用。
随着智能化仪器仪表对高精度热敏器件需求的日益扩大、以及手机、掌上电脑、笔记本电脑和其它便携式信息及通信设备的迅速普及，进一步带动了对热敏电阻的大量需求，主要表现在大量充电电池、液晶显示器(LCD)、温度补偿型晶体振荡器(TCXO)等都必须采用热敏电阻进行温度补偿，以保证器件性能稳定。另外，高密度组装的电路结构对温度测量和控制的要求也就更加迫切[19]。
调查研究表明目前NTC热敏元件的销售额约已经占到热敏元件整体销售总量的20％左右，所以NTC热敏材料具有巨大的研究、发展空间。在工业和民用 许多领域都需要NTC热敏电阻及器件，NTC产业前景非常好[22]。
2.3 CTR陶瓷的研究及应用现状
临界温度系数热敏电阻(CTR)是一种具有开关特性的负温度系数热敏电阻[4]。CTR温敏器件是利用材料从半导体相转变到金属相时电阻的急剧变化而制成，故称为临界温度急变温敏电阻[21]。由于某些材料的转变温度较低，因此必须在低温情况下使用。如果需要转变温度较高一些的CTR热敏电阻，就必须搀杂一些氧化物(如CaO、SrO、BaO、SiO2、TiO2 等)。利用这种热敏电阻可以制成固态无触点开关，具有广泛的应用前景。VO2系临界温度热敏陶瓷已应用于恒温箱温度控制、火灾报警和电路的过热保护等[23]。
国外对于CTR半导瓷材料的研究从上世纪四十年代就开始了。1946年, Foex等人首先观察到V2O3的电阻率在173K时下降105倍的现象。1959年，Morin又发现VO2、VO、Ti2O3、NbO2等也有同样特性，其转变温度VO2为341K，VO为126K，Ti2O3为450K，NbO2为1070K。1965年，日本日立公司利用这种跃变特性首次制成CTR。它是以VO2为基加上Mg、Ca、Ba、Pb和P、B、Si的氧化物组成的二元系或三元系氧化物，在还原气氛下烧结后，在900℃以上淬火制成[24]。发展到今天，其理论与生产工艺都已经相当成熟。而我国从上世纪80年代开始研究CRT半导体陶瓷材料，不过关于该方面研究的交流甚少。目前，国内主要研究的是V-P-Fe系CTR电阻。
孙健等人[25]研究了3种样品的测量结果对应的电阻-温度特性曲线，比较其不同组份的导电特性，得到：①材料组份比的不同，将导致产品性能产生很大差距，它们的多数不能形成稳定的尖晶石结构，只能形成各种多晶氧化物的机械混合物。随组份比波动大，对热处理敏感；②各组分之间相互牵制影响。另外，王惠等人[26]从微观方面分析了V-P-Fe系CTR组分与材料性能的关系，得出V-P-Fe系CTR材料的导电模型是：晶粒体-粒界模型。利用该模型对该材料的实测阻温特性曲线进行分析，发现晶粒体阻值具有临界特征，且在高温态呈金属性，在低温态成为半导体，而粒界的导电则采取“电势垒模式”。
国内外关于CTR热敏陶瓷材料的研究交流较少，特别是对于其制备工艺以及影响其特性的因素方面的报道。国内的孙健等人[27]曾用烧结方法制成价格低廉的多晶VO2的CTR热敏材料。由于粗粒多晶也和单晶一样，在反复相变后性能不稳定，他们先使VO2微晶化并在其中掺入一些P2O5酸性氧化物，在弱还原性气氛中烧结并急剧冷却，使氧化物形成的玻璃相将VO2微晶粘结起来，以缓和相变引起的变形，同时又加入一些可以变价的Fe2O3碱性氧化物，以使CTR在导电中可因这些氧化物原子的变价而导电。经过反复筛选摸索工艺条，研制出了取材容易、价格低廉、体积小、响应快、性能良好的V-P-Fe系CTR珠状元件。
3.热敏半导体陶瓷存在的问题及展望
3.1 存在的问题
虽然我国的热敏半导体陶瓷材料在理论和应用方面的研究均取得了很快的发展，但是在技术和生产工艺方面还是与国外的水平之间存在着一定的差距，主要表现在：
①产品的品种少，种类不齐全；
②生产工艺与国外的水平有一定的差距，自动化生产程度相对较低，产品的一致性和合格率均较低；
③所有原料的一致性和稳定性差，这对产品的质量和生产的重复性都有极大的影响。
④测试技术不健全，对原材料与产品性能的测试不够完善，缺乏科学分析手段，生产者遇到的质量问题不能及时解决。
3.2 未来发展方向
首先，对于PTC陶瓷材料，其市场规模一方面会随着消费类等产品的发展而同步增长，另一方面会随着PTC陶瓷元件在其他各个领域（如军事、航天、汽车、通讯、家电等领域）的推广而进一步增长。其中汽车领域上的应用将会是一个很大的发展市场。而在技术方面，从目前看，主要向三个方向发展[28]：①高温PTC半导体陶瓷：目前，国内外广泛应用的高温PTC热敏陶瓷的居里温度约为300℃，而实际应用中很多时候要求居里温度更高，所以发展高温PTC陶瓷元件势在必得；②V型PTC陶瓷材料：V型PTC陶瓷材料是指在温度达到或超过居里温度时
呈现PTC特性，而低于居里温度时呈现NTC的特性。这种材料能够弥补传统PTC陶瓷的不足，目前已经研制开发出来的V型PTC陶瓷材料主要是(Sr、Pb)TiO3系的V型PTC陶瓷；③低电阻PTC陶瓷材料：对于PTC陶瓷元件要求较大的起始电流，所以就要求其室温电阻率越来越低。
对于NTC半导体陶瓷：随着信息技术的飞速发展，多层片式NTC热敏陶瓷[20]己经成为了国内外研究和开发的热点。它是一种技术含量高、生产难度大、产品附加值高的新型无源电子元件，涉及多项关键技术，主要包括：超低电阻率超微细粉体原料的制备、瓷体微晶结构的控制、高性能坯体绿色成型技术，以及气氛烧结等工艺技术等。国外在此技术领域对我们严格保密，研制出具有自主知识产权的片式NTC热敏元件，对满足迅速发展的国内电子信息产业的需求具有重大意义。另外，NTC热敏电阻老化特性研究和可控性研究也将是未来一段时间重点研究的方向。
而迄今为止，对于CRT半导体陶瓷的认识还是不够深入，今后应从缺陷化学、熔体化学及粒界形成的热力学方面进一步的深入研究。在这方面 理论和应用研究的进展，都将会极力的促进我国电子陶瓷的生产和电子科学技术的进步。另外，在CTR热敏陶瓷的制备过程中，可以尝试利用计算机来控制预烧和烧结。
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