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国内外钢铁厂脱硝现状与研究进展
李永同
（材料化学0701指导教师：沈岳松）
摘要
氮氧化物气体是危害最大、最难处理的大气污染物之一。随着经济的发展，有效控制燃煤造成的大气污染已经刻不容缓，特别是控制燃煤过程中的氮氧化物，烟气脱硝技术显得相当重要。本文分析了几种常用的烟气脱峭技术(选择性催化还原脱硝技术、选择性非催化还原脱硝技术、SNCR-SCR联合脱硝法、光催化氧化法、烟气同时脱硫脱硝法等)的原理、技术特点以及在我国的应用情况。
关键词：氮氧化物;烟气脱硝技术;选择性催化还原脱硝技术;选译性非催化还原脱硝技术;钢铁厂;低NOx燃烧;进展
Domestic and foreign iron and steel plant denitrate present situation and
research development
Li Yongtong（Materials Chemistry 0701 Faculty Adviser Shen Yuesong）
Abstract NOx is one of the most serious Pollutants which are difficult to be dealt with.WithThe development of the economy，the control technology of gas pollutant from coal combustion，especially NOx，is important and impendent.The principle，characteristic and itsapplication in our country of common flue gas De一NOx technology were analyzed.Based on the actual condition in our country the feasible scheme was proposed Keywords：NOx;flue gas De一NOx
teehnology;selective catalytic reduetion;selective noncatalytie reduetion;steel works;Low NOx combustion;progre
目 录
摘要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 ABSTRACT„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„2 第一章 引言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4 1.1概述„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4 1.2 钢铁厂脱硝的必要性„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4 1.3 烟气脱销的历史沿革„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 第二章 常见的几种脱硝技术„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1低NOX燃烧技术„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1.1 空气分级燃烧„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1.2 燃料分级燃烧„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.1.3 烟气再循环„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.1.4 低NOX燃烧器„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.2 烟气脱硝技术„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 2.2.1 烟气单独脱硝法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 2.2.2 烟气同时脱硫脱硝法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8 2.2.3 烟气脱硝新技术„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11 2.3 脱硝市场现状及发展建议„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„13 结语„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„14 参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15
第一章 引言
1.1 概述
氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一。通常所说的氮氧化物NOx有多种: N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5,其中NO和NO2是重要的大气污染物。我国氮氧化物的排放量中70%来自煤炭的直接燃烧,钢铁工业又是我国的燃煤大户,因此NOx排放的主要来源之一是钢铁厂[1]。研究表明,氮氧化物的生成途径有3种:①热力型NOx。指空气中的氮气在高温下氧化而生成NOx;②燃料型NOx。指燃料中含氮化合物,在燃烧过程中进行热分解,继而进一步氧化而生成NOx;③快速型NOx。指燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团(CH)等反应而生成NOx。在这3种途径中,快速型NOx所占的比例不到5%;在温度低于1 300℃时,几乎没有热力型NOx。对常规燃煤锅炉而言, NOx主要通过燃料型生成途径而产生。控制NOx排放的技术措施可分为一次措施和二次措施两类,一次措施是通过各种技术手段降低燃烧过程中的NOx生成量;二次措施是将已经生成的NOx通过技术手段从烟气中脱除[2]。
1.2 钢铁厂脱硝的必要性
钢铁生产主要包括烧结、球团、炼焦、炼铁、炼钢、轧钢、锻压、铁合金、耐火材料、动力等环节,钢铁厂拥有排放大量烟尘和废气的各种炉窑。而炉窑燃烧过程中生成大量的NOX、SO2和CO2等气体，其中氮氧化物主要有NO和NO2,通常把这两种氮氧化物称为NOX,其中NO占90%以上。在煤燃烧过程中,生成NOX的途径有三个:热力NOX;快速NOX。对于燃煤锅炉来说,通常燃料NOX占70%至85%;热力型NOX占15%至25%;其余为快速NOX比例很小[3]。NOX是一种危害大、难处理的大气污染物,它能在阳光的作用下产生二次大气污染——光化学烟雾；NO虽然毒性不大，但是高浓度的NO会引起神经中枢障碍，而且它很容易转化为剧毒的NO2。NO2是棕色气体，有特殊的刺激性臭味，被吸入肺后能与肺部的水分结合成可溶性硝酸，严重时会引起肺气肿。在大气中的氮氧化合物达到100～150 ppm的高浓度时，人连续呼吸30～60 min便会中毒[4]。另外，NOX也是损害动植物，破坏臭氧层，引起温室效应和酸雨的主要物质之一。如不控制钢铁厂则属于工业部门中的污染大户之一。因此,开展对NOX排放的治理具有极其重要的意义。根据国家环境保护总局有关研究的初步估算，2000年中国NOX的排放量约为1500万t，其中近70%来自于煤炭的 直接燃烧，固定源是NOX的主要来源[5]。鉴于中国今后的能源消耗量将随着经济的发展而不断增长，因此，NOX的排放量也将持续增加。据估算，到2010年，中国NOX排放量将达到2194万t。如果不加强控制，NOX将会对大气环境造成更为严重的污染。
1.3 烟气脱硝的历史沿革
烟气脱硝技术在国外发展较早。台商王永庆先生在福建漳州建设的后石电厂,安装6×600MW亚临界燃煤机组,以环境保护优先为理念,首次在大陆的火电厂中配套安装了脱硝装置,采用SCR工艺,只装了一层催化剂,保证脱硝效率为44·4%,布置在锅炉尾部烟通竖井的下部。加上采用海水脱硫,取消了GGH与烟气旁路;采用园形封闭煤场等一系列措施,使环境保护所用投资占总投资的五分之一左右。从而开创了先河[6]。与火电厂相比，钢铁厂NOX污染已日渐显著，被社会各界所关注。国外发达国家早已实现钢铁厂NOX排放量的标准化控制，而我国这方面的认识相对较晚，从而技术也相对不成熟，但近些年踊跃了很多致力于这方面研究的专家和学者，并取得较大进展及突破。然而，最希望的还是尽快赶上发达国家的步伐，实现钢铁厂NOX的系统化控制达到国家规定的排放标准。并且随着脱硝设备国产化程度提高,所需投资减少,也为扩大其建设规模创造了条件。可以预见,如果对NOX也实行总量控制,并提供与脱硫相似的优惠政策,必将有更快的发展。
第二章 常见的几种脱硝技术
降低NOx排放主要措施有2种。一是控制燃烧过程中NOx的生成,即低NOx燃烧技术;二是对已生成的NOx进行处理,即烟气脱硝技术[7]。
2.1 低NOx燃烧技术
为了控制燃烧过程中NOX的生成量所采取的措施原则为:①降低过量空气系数和氧气浓度,使煤粉在缺氧条件下燃烧;②降低燃烧温度,防止产生局部高温区;③缩短烟气在高温区的停留时间等。2.1.1 空气分级燃烧
燃烧区的氧浓度对各种类型的NOx生成都有很大影响。当过量空气系数α
2.1.2 燃料分级燃烧
在主燃烧器形成初始燃烧区的上方喷入二次燃料,形成富燃料燃烧的再燃区, NOX进入该区将被还原成N2。为了保证再燃区的不完全燃烧产物能够燃烬,在再燃区的上面还需布置燃烬风喷口。改变再燃烧区的燃料与空气的比例是控制NOX排放量的关键因素。存在的问题是为了减少不完全燃烧损失,需加空气对再燃区烟气进行三级燃烧,因而配风系统比较复杂。
2.1.3 烟气再循环[9] 该技术是把空气预热器前抽取的温度较低的烟气与燃烧用的空气混合,通过燃烧器送入炉内从而降低燃烧温度和氧的浓度,达到降低NOX生成量的目的。存在的问题是由于受燃烧稳定性的限制,一般再循环烟气率为15% ~20%,投资和运行费较大,占地面积大。2.1.4 低NOX燃烧器[8]
通过特殊设计的燃烧器结构(LNB)及改变通过燃烧器的风煤比例,以达到在燃烧器着火区空气分级、燃烧分级或烟气再循环法的效果。在保证煤粉着火燃烧的同时,有效地抑制NOX的生成。如浓淡煤粉燃烧方式为:在煤粉管道上的煤粉浓缩器使一次风分成水平方向上的浓淡两股气流,其中一股为煤粉浓度相对较高的煤粉气流,含大部分煤粉;另一股为煤粉浓度相对较低的煤粉气流,以空气为主。
我国低NOx燃烧技术起步较早,采用LNB技术,只需用低NOX燃烧器替换原来的燃烧器,燃烧系统和炉膛结构不需要作任何更改。5种脱硝技术的性价比较见表1。从表1中可看出,低氮燃烧技术的脱硝效率[10]仅有25% ~40%,单靠这种技术已无法满足日益严格的环保法规标准。对我国脱硝而言,采用烟气脱硝技术势在必行。
表1 脱硝技术的性价比较
所采用的技术 低NOX燃烧技术
SNCR技术 LNB+SNCR技术
脱硝效率/% 25~40 25~40 40~70
工程造价 较低 低 中等
运行费用 低 中等 中等 SCR技术
SNCR /SCR混合技术 80~90 40~80 高 中等 中等 中等
2.2 烟气脱硝技术
2.2.1 烟气单独脱硝法
㈠ 选择性催化还原法
SCR脱硝技术是指在催化剂的作用下，还原剂（H2，CO，烃类，NH3）与烟气中的NOx反应生成无害的N2和水，从而去除烟气中的NOx。催化剂是影响NOx脱除效率的重要因素，催化剂的种类主要有以下3种
［11］
：（1）催化剂主要是Rh和Pd等，有较高的活性且反应温度较低。但由于它们和硫反应，且价格昂贵，在20世纪八九十年代以后逐渐被金属氧化物类催化剂所取代。（2）金属氧化物类催化剂，主要包括V2O5，Fe2O3，CuO，CrOx，MnO，MgO，MoO3等金属氧化物或其联合作用的混合物，还原剂一般选择NH3。（3）沸石分子筛型，主要是采用离子交换方法制成的金属离子交换沸石。特点是反应较高，最高可达600℃，目前是国外研究的重点，但在工业应用方面不是很多。用NH3催化还原NO脱氮效率高，钟秦等［12］研究V2O5/TiO2选择性催化还原脱除烟气中NOx时发现在310℃时脱硝效率达到最大值（90％），Flora等［13］的研究结果表明，当n（NH）3/n（NOx）在1.0左右时能达到95％以上的NOx脱除率。但这种催化方法用的NH3价格相当贵，而且存在氨泄漏的危险。由此各种替代还原剂和催化剂应运而生。Ben［14］指出，在低温（150℃）和有氧、水蒸气存在时，烃类是选择性催化还原NO中最有效的还原剂，相应的催化剂为活性炭和以活性炭为载体的过渡金属氧化物。
㈡ 非选择性催化还原法
SNCR是一项成熟的技术。1974年在日本首次投入商业应用，到目前为止，全世界大约有300套SNCR装置应用于电站锅炉、工业锅炉、市政垃圾焚烧炉和其他燃烧装置。SNCR工艺就是把含有氨基的还原剂喷入到锅炉炉膛中900～1 100℃的区域内，该还原剂快速热解成NH3，并和烟气中的NOx进行还原反应，把NOx还原成N2和H2O。非选择性催化还原法受温度、NH3/NOx摩尔比及停留时间影响较大。王智化等［15］通过模拟试验得出氨水最佳喷射温度范围为850～1 100℃，NH3/NOx理想摩尔比介于1～2，停留时间为1 s时，最大NOx还原率达到82％。
SNCR的应用中可能出现一些问题［16］：（1）SNCR工艺中氨的利用率不高，容易形成过量的氨泄漏。氨泄漏造成环境的污染并形成氨盐可能堵塞和腐蚀下游设备。（2）形成温室气体 N2O。研究表明用尿素作还原剂要比用氨作还原剂产生更多的N2O。（3）如果运行控制不适当，用尿素作还原剂时可能造成较多的CO排放。（4）在锅炉过热器前大于800℃的炉膛位置喷入低温尿素溶液，必然会影响
炽热煤炭的继续燃烧，引发飞灰、未燃烧碳提高的问题。
㈢ SNCR-SCR联合脱硝法
混合SNCR-SCR烟气脱硝技术并非是SCR工艺与SNCR工艺的简单组合，它是结合了SCR技术高效、SNCR技术投资省的特点而发展起来的一种新型工艺。Brain等［17］研究提出，SCR-SNCR联合技术可以达到90％的NOx的去除率，并且NH3的泄漏率仅为0.000 3%。混合SNCR-SCR工艺最主要的改进就是省去了SCR设置在烟道里的复杂AIG（氨喷射）系统，它具有以下优点：（1）在节省催化剂的情况下，脱硝效率高，能达到SCR法的脱硝效率；（2）反应塔体积小，空间适应性强；（3）与传统SCR工艺相比，系统压降将大大减小，从而减少了引风机改造的工作量，降低了运行费用；（4）降低腐蚀危害。
㈣ 光催化氧化法
光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点。TiO2氧化脱除NOx的效率受初始浓度影响大，对低浓度的NOx效率可以高达90%，但对高浓度NOx脱除效率则不高［18］。TiO2对NO的脱除效率也随着温度升高而增大，这是由于温度升高，导致各反应物粒子扩散速率及碰撞频率提高，也就是反应场增多所致。TiO2光催化脱除NOx的技术尽管尚未成熟，但有着很好的前景，通过探索不同因素对光催化效率的影响及催化作用机理，人们将更加全面地了解这一反应体系。同时，也必须注意解决如何提高TiO2对高浓度NOx的脱除效率，减少有害中间产物的形成等重要问题。
㈤ 电子束法（EBA)EBA是目前国际先进的烟气处理技术之一,其原理是利用高能电子加速器产生的电子束(500~800 kV)辐照处理烟气,将烟气中的二氧化硫和氮氧化物转化为硫酸铵和硝酸铵[19]。该技术从20世纪80年代开始先后在日本、美国、德国、波兰等建立中试及工业示范项目[ 20]。国内首例EBA脱硫脱硝示范工程于1997年8月投入运行,其实际脱硫及脱硝效率分别为86.8%和17.6%,并可回收副产品硫酸铵、硝酸铵[19];国内对该项技术的研究起始于20世纪90年代初,并已于四川绵阳建成烟气处理量为1000 m3/h规模的中试装置,脱硫及脱硝分别达96.7%、75.3%。目前,国华荏原环境工程公司与杭州协联热电有限公司合作的杭州热电厂脱硫脱硝工程也已建成[21];北京京丰热电公司和太一电厂等也已进入可行性研究阶段[19]。
2.2.2 烟气同时脱硫脱硝法
㈠ 非平衡等离子体法
非平衡等离子体是使电子获得高能量，可以在放电空间引发各种粒子（包括电子、离子、原子、分子和自由基）之间的化学反应，而不必将化学反应物全部升温或活化，能耗较低，在处理废气方面具有较大优势。R.Hackam［22］总结了利用非平衡等离子体去除NOx和SOx的反应机理。分为2个阶段：（1）自由基的生成，应用非平衡等离子体生成自由基（包括N，O，OH，OH2等），并使之与有害气体分子发生反应。（2）自由基与污染物之间的反应，氧化自由基与NOx和SOx氧化反应生成HNO3，N2和H2SO4。在废气处理中产生非平衡等离子体的方法主要是电子束法、电晕放电、介质阻挡放电（又称无声放电）。80年代中期，日本学者Masuda［23］提出了利用高压脉冲电晕放电对燃煤烟气脱硫脱硝的新方法。该技术成本较低，无二次污染，可同时脱硫脱硝，形成的副产物可回收利用。正由实验室研究走向工业性试验阶段。1990年，意大利ENEL公司在Marghera热电厂首次利用真实烟气进行了1 000 Nm3/h的小试试验，为进一步的工业试验提供了必要的数据。我国“九五”重点科技攻关中安排了在四川省科学城热电厂上建造烟气处理量为12 000~20 000 Nm3/h的工业中试装置任务［24］。
㈡ 循环流化床联合脱硫脱氮技术
循环流化床传热效率高，温度分布均匀，气固相有很大的接触面积，因此人们将其应用到烟气的净化处理中。Lurgi GmbH［25］研究开发了烟气循环流化床（CFB）脱硫脱氮技术，该方法用消石灰作为脱硫的吸收剂，氨作为脱氮的还原剂，FeSO4·7H2O作为脱氮的催化剂。该系统已在德国投入运行，结果表明，在Ca/S比为1.2~1.5，NH3/NOx比为0.70~1.03时，脱硫率为97%，脱氮率为88%。Xu［26］研究提出粉粒流化床（PPFB）脱硫脱氮技术，该方法是在PPFB中，用脱氮催化剂颗粒（几百微米）作为流化介质颗粒同脱硫剂粉末（几到十几微米）同时流化，氨从床底供入还原NOx。但在脱硫脱氮过程可能发生SO2与催化剂、NOx与脱硫剂的反应，降低脱除效率。于是Xu
［26］
研究找出适合的吸收剂和催化剂，即Na2CO3/Al2O3为吸收剂，V2O5/WO·3TiO2或WO3·TiO2为催化剂。此外，Xu［26］还研究了吸收剂和催化剂用量、烟温、烟气成分对脱硫脱氮效率的影响，研究表明脱硫率可超过90%，脱氮率达80%。黄建军等［27］在借鉴国内外先进CFB-FGD的技术基础上，研制开发了具有特殊内部结构的循环流化床烟气悬浮脱硫脱氮装置，并在500 m3/h实验装置上进行了较细致的实验研究。运行结果表明，装置运行可靠，工艺简单，投资成本和运行费用低，在最佳运行工况条件下可达90％的脱硫率，脱氮率也达到了60％。
㈢ 干法低温同时脱硫脱硝
干法低温同时脱硫脱硝和硫资源化技术采用移动床装置，使用改性炭基催化吸附剂在排烟温度下（120~180℃）首先催化吸附脱除SO2、烟尘和重金属汞等，然后NOx被还原剂NH3催化还原为氮气排放；吸附SO2等的炭基催化吸附剂经再生，可制备硫酸、硫磺或硫铵等，实现硫的资源化；再生后的炭基催化吸附剂可再次同时脱除多种污染物。烟气干法低温同时脱硫脱硝和硫资源化技术适用于我国大量的还没有安装脱硫脱硝设备的工业锅炉，投资成本与同等规模的湿法单独脱硫技术相当。
表2几种最常用的烟气脱硝技术特点比较
方法 催化 分解法
原
理
在催化剂作用下,使NO 直接分解为N2和O2。主 要的催化剂有过渡金属氧 化物、贵金属催化剂和离子 交换分子筛等
用氨或尿素类物质使 NOx还原为N2和H2O
技 术 特 点
SCNR SCR 固体 吸附法
电子 束法
不需要耗费氨,无二次 污染,催化活性易被抑 制,二氧化硫存在时催化 剂中毒问题严重,还未工 业化
效率较高,操作费用较 低,技术已工业化。温度 控制较难,氨气泄漏可能 造成二次污染
在特定催化剂作用下,用
脱除率高,被认为是最 氨或其他还原剂选择性地 好的烟气脱硝技术。投 将NOx还原为N2和H2O
资和操作费用大,也存在NH的泄漏问题
吸附
对于小规模排放源可
行,具有耗资少,设备简
单,易于再生。但受到吸 附容量的限制,不能用于 大排放源
用电子束照射烟气,生成技术能耗高,有待实际 强氧化性OH基因、O原子 工程应用检验
和NO2,这些强氧化基团氧
化烟气中的二氧化硫和氮 氧化物,生成硫酸和硝酸 加入氨气,则生成硫硝铵复 合盐
湿法 脱硝
先用氧化剂将难溶的NO 氧化为易于被吸收的NO2, 再用液体吸收剂吸收
脱除率较高,但要消耗 大量的氧化剂和吸收剂, 吸收产物会造成二次 污染
2.2.3 烟气脱硝新技术
从目前国内外研究及应用的现状来看,已实现工业应用的SCR、SNCR及EBA等脱硝技术普遍存在设备要求高、能耗大及脱硝成本高等缺点,有的还存在二次污染。针对此现状,近期国内外开发了一系列烟气脱硝新技术,如微生物法、微波法、液膜法及脉冲电晕法等,为烟气脱硝提供了许多新的途径和思路。
㈠ 微生物脱硝法
微生物净化含有NOX废气的原理为:脱氮菌在有外加碳源的情况下,利用NOX作为氮源将NOX还原成无害的N2,而脱氮菌本身得以生长繁殖。由于该过程难以在气相中进行,NOX从气相进入滤塔填料表面的生物膜中,并经扩散进入其中的微生物组织,作为微生物代谢所需的营养物,在固相或液相被微生物吸附还原成N2。目前,国内外该方面的研究报道主要针对NOX中不易溶于水的NO,主要可归为硝化处理[28~31]、反硝化处理[32,33]及真菌处理三类。该项技术设备要求简单、投资及运行费用低且无二次污染,因而成为世界各国工业废气净化的热点课题之一[28~34]。
William等[28]利用模拟烟气对堆肥、珍珠岩和生物泡沫作为脱硝生物反应器填料作了研究,结果表明三者在停留时间为70~80 s时,脱硝率均可达85%以上;其中堆肥的性能优于后二者。Peter等[30]以生物脱硝同液体吸收法联用对模拟烟气进行脱硝研究,在55℃,烟气流量650 L/h时,以Fe(III)EDTA-为吸收液时,对于500 mg/m3NO和3.3% O2混合气体的脱硝率可达80%以上。Chen等[31,32]以不同孔径多孔碳作为填料,采用自养型亚硝酸盐硝化菌进行了净化气体中NO的研究,结果表明:在NO空床停留时间3.5 min、进口浓度66.97~267.86 mg/m3时,24孔/ cm2多孔碳过滤器对NO的去除效率为41%~52%。蒋文举等[32]将城市生活污水处理厂活性污泥中的反硝化细菌培养挂膜到填料塔中,在进口NO为50~500mg/m3,30~45℃时NOX的去除率可达90%以上。郭斌等[34]用化纤厂废水处理曝气池的活性污泥培养驯化挂膜,以炉灰渣做填料,空间速度100 h-1,液气比为1 L/m3,当进气NOX在0.10%~0.39%,pH为7.5时,NOX脱除效率达60%~85%。
目前国内外微生物脱硝技术尚处于初始研究阶段。其原因一方面是由于对脱氮微生物 的基础研究不够,致使工业放大有技术上的困难;另一方面,由于烟气的气量通常很大,且烟气中NOX的主要形式NO又基本不溶于水,无法进入液相介质中被微生物所转化,再加上微生物吸附NO的能力差,导致NOX的实际净化率较低。因此,今后微生物脱硝技术研究的关键是加强高效廉价吸附还原NOX的功能菌的选育和相关微生物固定载体及相关放大技术的研究。
㈡ 微波脱硝法
微波脱硝技术是近年来随着微波电子工业的发展而产生的新型烟气脱硝技术之一。目前国内外该方面的研究主要集中在微波辅助NOX催化分解技术和微波脱硝与其他技术联用两个方面[35]。
微波辅助催化分解技术是利用微波诱导活性炭、沸石等催化剂,使NOX直接分解为N2和CO2或水,并可使NO分解反应温度显著降低[36]。Buenger等研究了在微波作用下用炭质原料还原NOX的方法,发现NO的分解在低于420℃时即可进行,炭的表面积由最初的2.10 m2/g上升到700~800 m2/g,由此增加了对NOX的吸附容量[35]。张达欣等[36]研究了微波—炭还原NO和SO2的工艺,发现反应效率和反应温度随微波功率的增加而增加;同时反应效率受催化剂量的影响也较大。Kong等[37,38]以几种炭为吸附剂进行了微波辅助脱除NOX的研究,研究表明随着反应的进行,炭的表面积由100 m2/g增加至800 m2/g;微波处理提高了炭对NOX的吸附能力和速度,在氧气和水蒸汽的存在下,对NOX的脱除能力可达90%以上。唐军旺等对微波直接分解NO[39,40]和微波辅助催化还原NO[41,42]的工艺进行了研究,结果表明:微波直接分解NO的效率可达88%,添加甲烷可有效提高NO的分解率、降低功耗[40],使Co/HZSM-5[41]、Ni/HZSM-5[31]反应温度分别降低200℃、325℃,NO脱除率达100%。
微波技术同其他如SCR、SNCR等脱硝技术的联用也是目前微波脱硝技术研究的热点之一。Wójtowicz等[43]研究了微波—等离子体技术处理SCR、SNCR中NOX及氨泄漏的方法,发现在无氧环境中NOX去除率几乎可达100%。Martin等[44]在65~70℃时,对NOX1000 mg/m3、SO22000mg/m与NH3、H2O、CO2的混合烟气以电子束和微波协同技术进行研究,微波法、电子束法和微波+电子束工艺的NOX、SO2脱除率分别为80%、85%和90%。目前,国内外对该技术的研究尚处于起步阶段,尽管NOX去除率很高,但能耗大、设备费用高及屏蔽防护等问题一时难以解决。
㈢ 液膜法
液膜法净化烟气是美国能源部Pittsburgh能源技术中心(PETC)开发的[13],其原理是利用液体对气体的选择性吸收,使低浓度的气体在液相中富集。用于净化烟气的液膜不仅需 要有选择性,同时对气体还必须具有良好的渗透性。研究表明[45],25℃时纯水的渗透性最好;其次是NaHSO4、NaH-SO3的水溶液。
Majumdar等[45]分别选择了纯水、NaHSO4、NaHSO3水溶液、Fe3+/EDTA及Fe2+/EDTA水溶液及环丁砜或环丁烯砜等液膜,采用中空纤维含浸液膜渗透器对烟气中SO2和NOX脱除进行了研究。试验结果表明,各种液膜对烟气中SO2和NOX均能有效脱除,其中Fe3+/EDTA及Fe2+/EDTA液膜对SO2和NOX的脱除率分别可达70%~90%和50%~75%;反应在24℃和70℃时均能有效进行。
㈣ 脉冲电晕法(PPCP)脉冲电晕法又称非平衡等离子法,是20世纪80年代初由日本的Masuda最先提出的[46]。其原理是利用脉冲电晕放电产生的大量电子(5~20eV),打断O-O键(5.1 eV)和H-O-H键(5.2eV),形成活性粒子或自由基;这些活性粒子同污染分子(SO2、NOX)反应氧化或还原,在NH3存在的条件,生成相应的铵盐,由布袋过滤器或静电除尘器收集,从而达到净化烟气的目的。脉冲感应的等离子体在常温下只提高电子的温度,不提高离子的温度,故其能量效率比电子束法至少高两倍,可同时脱硫脱硝及去除重金属;而且其电子能量低,避免了电子加速器的使用,也无须辐照屏蔽,增强了技术的安全性和实用性。
Lee等[47]对120 kW机组进行PPCP脱硫脱硝工业装置试验,烟气流量42 000 m3/h,发现NH3和C3H6的添加可显著增加SO2和NOX的去除率,使其达到99%和70%,功耗为1.4 W·h/m3N。Wang等[48]利用脉冲电晕技术对含水和飞灰的烟气进行脱硝研究表明:水蒸气和飞灰含量对脱硝效率有较大影响,在输入能量为4 W·h/m3N、停留时间为6~7 s时,NO和NOX的脱除率分别为42%和29%;Mok等[49]的研究表明:少量丙烯的存在可以减少反应能量消耗,在脉冲能量为3 W·h/m3N时,脱硝率可达76%;我国于90年代初开始对该项技术的研究,并于四川绵阳建成一套烟气处理量为20 000m3/h规模的工业中试装置,在系统能耗低于4W·h/m3条件下,脱硫率达93%[50]。
2.3 脱硝市场现状及发展建议
我国以煤炭为主的能源结构,导致了大气中NOx污染物比较多。但我国对NOx的控制却基本处于缺位状态,NOx排放量逐年增多,危害增加。要控制NOx排放,应该从各大工业污染大户出发，除火电厂外属钢铁厂备受关注。国家政策大力推动脱销行业大发展，随着我国对环境保护的日益重视,环保产业也迎来一次又一次的大发展。环保政策的每一次变迁,犹如接力棒一般,催生了环保市场的连续爆发。随着国家对火电厂脱硝政策的逐渐完善，钢铁厂同样 会受到影响，并也会随着社界重视度的提高而相对成熟起来。以下是我国脱硝行业存在的问题：①技术水平有待提高。②缺乏系统性的脱硝技术规范。③政策可操作性差。然而要促进我国脱硝市场的良性发展必须从这几点开始：①建立市场准入制度。②建立经济补贴政策。③加强排放标准建设。随着我国经济的快速增长，脱硝已成社会所趋之势，脱硝市场也必将踏入企业竞争之列。
结语
随着国内近年来对氮氧化物污染的重视和相关法律法规的出台及实施,我国对氮氧化物排放的控制将日趋严格。目前国内氮氧化物的控制主要依靠低NOX燃烧控制技术,燃烧后的烟气脱硝技术在国内的研究和应用还相对较少。针对此现状,笔者提出如下几点建议:
(1)对于SCR、SNCR等国外已成功工业化的脱硝技术,一方面应通过技术引进或合作等手段开拓其在我国的应用;另一方面,国内亦应注重其关键技术如高效廉价的SCR催化剂、高能电子加速器、辐射屏蔽设备等的研发,力争实现关键设备和催化剂的国产化,大大降低固定投资和运行成本。
(2)SCR工艺是一项高起点脱硝技术,但是投资及运行成本高。应开发适合我国的低温SCR技术,着力降低脱硝成本,重点发展SNCR与其他如SCR、再燃烧技术、低NOX燃烧器等技术的联用脱硝技术。
(3)应加强微生物、微波、液膜和脉冲电晕等脱硝新技术的基础和工业化放大研究,并加强它们同已工业化的SCR、SNCR等工艺的联用技术开发,形成若干拥有我国自主知识产权、适合我国国情的脱硝新工艺、新技术,力争有所突破,使我国在烟气脱硝市场上占领一席之地。
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