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材料科学与工程学院 0905010437
2011年11月18日
航天航空用热固性材料论文
航天航空用热固性材料
0905010437
文水武
摘 要：本文综述了热固性材料的特性及应用领域进行了评价和探讨，同时对航空航天先进复合材料的发展前景进行了展望。
关键词：
功能材料
热固性
航空航天事业
固性材料
环氧树脂是优良的反应固化型性树脂。它与高性能纤维:PAN基碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、玄武岩纤维、S或E玻璃纤维复合，便成为不可替代的重要的基体材料和结构材料，广泛运用在电子电力、航天航空、运动器材、建筑补强、压力管雄、化工防腐等六个领域。本文重点论述航空航天先进树脂基体复合材料的国内外现状及中国的技术软肋问题 热固性塑料的概述
指在一定条件下（如加热、加压）下能通过化学反应固化成不熔不溶性的塑料。常用的热固性塑料有酚醛塑料、聚氨酯塑料、环氧塑料、不饱和聚酯塑料、呋喃塑料、有机硅树脂、丙烯基树脂等及其改性树脂为机体制成的塑料。
第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学反应一交链固化而变硬，这种变化是不可逆的，此后，再次加热时，已不能再变软流动了。正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的塑化流动，在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。这种材料称为热固性塑料。
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热固性塑料的树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三度的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。酚醛、服醛、三聚氰胺甲醛、环氧、不饱和聚酯、有 机硅等塑料，都是热固性塑料。
主要用于隔热、耐磨、绝缘、耐高压电等在恶劣环境中使用的塑料，大部分是热固性塑料，最常用的应该是炒锅锅把手和高低压电器。树脂基复合材料的发展史
树脂基复合材料（Resin Matrix Composite）也称纤维增强塑料（Fiber Reinforced Plastics），是技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业，在我国不科学地俗称为玻璃钢。
树脂基复合材料于1932年在美国出现，1940年以手糊成型制成了玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩，其后不久，美国莱特空军发展中心设计制造了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于1944年3月在莱特-帕特空军基地试飞成功。1946年纤维缠绕成型技术在美国出现，为纤维缠绕压力容器的制造提供了技术贮备。1949年研究成功玻璃纤维预混料并制出了表面光洁，尺寸、形状准确的复合材料模压件。1950年真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨。60年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，为航天技术开辟了轻质高强结构的最佳途径。在此期间，玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，使手糊工艺的质量和生产效率大为提高。1961年片状模塑料（Sheet Molding Compound, 简称SMC）在法国问世，利用这种技术可制出大幅面表面光洁，尺寸、形状稳定的制品，如汽车、船的壳体以及卫生洁具等大型制件，从而更扩大了树脂基复合材料的应用领域。1963年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材料板材生产线，使复合材料制品形成了规模化生产。拉挤成型工艺的研究始于50年代，60年代中期实现了连续化生产，在70年代拉挤技术又有了重大的突破。在70年代树脂反应注射成型（Reaction Injection 2
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Molding, 简称RIM）和增强树脂反应注射成型（Reinforced Reaction Injection Molding, 简称RRIM）两种技术研究成功，现已大量用于卫生洁具和汽车的零件生产。1972年美国PPG公司研究成功热塑性片状模型料成型技术，1975年投入生产。80年代又发展了离心浇铸成型法，英国曾使用这种工艺生产10m长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道等。从上述可知，新生产工艺的不断出现推动着聚合物复合材料工业的发展。
进入20世纪70年代，对复合材料的研究发迹了仅仅采用玻璃纤维增强树脂的局面，人们一方面不断开辟玻纤-树脂复合材料的新用途，同时也开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料，并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体，制成先进复合材料（Advanced Composite Materials, 简称ACM）。这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。国防、军工及航空航天用树脂基复合材料
据有关资料报导，航天飞行器的质量每减少1干克，就可使运载火箭减轻500千克，而一次卫星发射费用达几千万美元。高成本的因素，使得结构材料质轻，高性能显得尤为重要。利用纤维缠绕工艺制造的环氧基固体发动机罩耐腐蚀、耐高温、耐辐射，而且密度小、刚性好、强度高、尺寸稳定。再如导弹弹头和卫星整流罩、宇宙飞船的防热材料、太阳能电池阵基板都采用了环氧基及环氧酚醛基纤维增强材料来制造。处于航天航空飞行及其安全的考虑所需，作为结构材料应具有轻质高强、高可靠性和稳定性，环氧碳纤维复合材料成为不可缺少的材料。
高性能环氧复合材料采用的增强材料主要是碳纤维(CF)以及CF和芳纶纤维(K-49)或高强玻璃纤维(S-GF)的混杂纤维。所用基体材料环氧树脂约占高性能复合材料树脂用量的90%左右。高性能复合材料成型工艺多采用单向预浸料干法铺层，热压罐固化成型。高性能环氧复合材料已广泛应用在各种飞机上。以美国为 3
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例，20世纪60年代就开始应用硼/环氧复合材料作飞机蒙皮、操作面等。由于硼纤维造价太贵，70年代转向碳/环氧复合材料，并得到快速发展。大致可分为三个阶段。第一阶段应用于受力不大的构件，如各类操纵面、舵面、扰流片、副翼、口盖、阻力板、起落架舱门、发动机罩等次结构上。第二阶段应用于承力大的结构件上，如安定面、全动平尾和主受力结构机翼等。第三阶段应用于复杂受力结构，如机身、中央翼盒等。一般可减重20%～30%。目前军机上复合材料用量已达结构重量的25%左右，占到机体表面积的80%。高性能环氧复合材料在国外军机和民机上的应用实例较多。
我国于1978年首次将碳-玻/环氧复合材料用于强-5型飞机的进气道侧壁。据有关会专家介绍，20世纪80年代在多种军机上成功地将C/EP用作垂直安定面、舵面、全动平尾和机翼受力盒段壁板等主结构件。国内外发展现状及趋势
航天高新技术对航天先进复合材料的要求越来越高，促使先进复合材料向几个方向发展：① 高性能化，包括原材料高性能化和制品高性能化。如用于航空航天产品的碳纤维由前几年普遍使用的T300已发展到T700、T800甚至T1000。而一般环氧树脂也逐步被韧性更好的、耐温更高的增韧环氧树脂、双马树脂和聚酰亚胺树脂等取代；对复合材料制品也提出了轻质、耐磨损、耐腐蚀、耐低温、耐高温、抗氧化等要求。② 低成本化，低成本生产技术包括原材料、复合工艺和质量控制等各个方面。③ 多功能化，航天先进复合材料正由单纯结构型逐步实现结构与功能一体化，即向多功能化的方向发展。
碳纤维增强复合材料(CFRP)是目前最先进的复合材料之一。它以其轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点，广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料,是其它纤维增强复合材料所无法比拟的。5 用于固体发动机喷管的耐热树脂基体
耐高温结构复合材料用的新型热固性树脂一般指芳杂环高聚物,如聚酰亚 4
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胺、聚苯砜等，它们的耐热性比改性环氧和多官能团环氧更高，其中聚酰亚胺是目前耐热性最好、已实现工业化生产的重要品种。聚酰亚胺中的双马来酰亚胺(BMI)既具有聚酰亚胺耐高温、耐湿热、耐辐射的特点，又有类似于环氧树脂较易加工的优点。但缺点是熔点高、溶解性差、脆性大，如HexcelF650是成熟的第二代BMI树脂。在非常潮湿的情况下，最高连续使用温度为204.4℃，采用HexcelF650基复合材料的导弹经喷气式战斗机超声速冲刺后，能承受比预料更严酷的热环境。如能应用于固体发动机壳体，对其综合性能的提高十分有利。目前的主要问题是BMI的固化温度(约300℃)和固化压强(约1.5MPa)均比较高，使缠绕型组合芯模和壳体内绝热层难以承受[6，9，10]。
国内外喷管用树脂基防热材料的发展经历大致相同，从玻璃/酚醛、高硅氧/酚醛到碳/酚醛、碳/聚芳基乙炔，从单功能到多功能、低性能到高性能，树脂体系经历了从酚醛树脂、改性酚醛树脂到高性能树脂。目前对聚苯并咪唑、聚喹口恶啉、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚芳基乙炔等高性能树脂的应用研究已成为热点,是树脂基防热材料发展的方向。由于碳/酚醛复合材料具有生产周期短、制造成本低、性能适中等特点，是目前固体发动机喷管烧蚀防热材料中广泛使用的材料之一，主要用在如喷管扩张段一类受热流强度较低的部件上；又因其价格低廉，甚至在美国航天飞机助推器的喷管喉衬上也使用碳/酚醛材料。国外典型的碳/酚醛材料有FM5055、MX4957A等牌号，所用酚醛树脂多以Ba(OH)
2、NH4OH等为催化剂合成。酚醛树酯虽耐烧蚀性优良，但重现性不好，烧蚀可预示性差[1，16]。
由于碳纤维的密度、耐热性、刚性等方面的优势，增强纤维以碳纤维为主。碳纤维复合材料在空间技术上的应用，国内也有成功范例，如我国的第一颗实用通信卫星应用了碳纤维/环氧复合材料抛物面天线系统；第一颗太阳同步轨道“风云一号”气象卫星采用了多折迭式碳纤维复合材料刚性太阳电池阵结构等。随着航空航天工业的迅速发展，对材料的要求也日益苛刻，一个国家新材料的研制与应用水平，在很大程度上体现了一个国家的国防和科研水平，因此许多国家都把新材料的研制与应用放在科研工作的重要地位。
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6火箭发动机壳体用韧性环氧树脂基体
为了适应航空航天领域日益苛刻的要求，通用环氧树脂已不能满足要求，世界各国都在致力于开发各种高性能环氧树脂，以便于开发同高性能增强材料（如芳纶、碳纤维等）相匹配的树脂体系。但总结起来，大都是在保证环氧树脂优异的工艺性的前提下，实现环氧树脂的多官能化，以改善其固化物的耐热性和粘接性。
环氧树脂由于性能优异,数十年来一直是火箭发动机壳体用复合材料树脂基体的主体,预计今后相当长时间内仍将如此.这些年来曾经历过刚性环氧-柔性环氧-刚性环氧的再认识过程,但居主导地位的一直是刚性双酚A二缩水甘油醚的环氧混合物。环氧树脂的固有缺点是耐冲击损伤能力差,耐热性能也较低(小于170℃),火箭发动机在高速下飞行,外表面必须良好绝热,以防御气动加热影响,这样则加大了发动机的惰性质量。多年来各国都在努力改进环氧树脂性能,例如提高韧性或耐热性，以不断提高发动机的性能。许多研究工作表明环氧树脂改进仍有很大潜力。航天器用外热防护涂层材料
固体火箭发动机的外防护主要包括气动热蚀防护和发动机燃气防护两部分。气动热蚀防护主要以树脂基复合材料为主,如法国宇航公司为战略导弹研制的防热涂料,主要成分为硅树脂和中空二氧化硅颗粒,是一种导热系数0.1~0.15w/(m k),密度0.6g/m3的可喷涂涂层[54];俄罗斯研制的C-300导弹使用了牌号为ВЩ 027的防热涂层材料,大型“质子号”运载火箭使用了以氯磺化聚乙烯弹性体为基体,加入不同填料及轻质中空微球[55,56]的外热防护材料;美国的气动热蚀防护材料品种较多,广泛应用于航天飞机和导弹等航天产品,其基体材料主要为环氧树脂、氯磺化聚乙烯、酚醛、环氧-聚氨酯、聚硫-环氧和硅橡胶等,美国公司生产的供宇宙飞船及重返大气设备表面用耐烧蚀防热涂层,使用的基体是双组分室温硫化硅橡 6
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胶[57]。
我国现在开始抓飞机复合材料的预研，当然有利于缩小与世界先进水平的差距。但是从长远来看，要从根本上解决我国民机技术上的差距，还得从解决我国民机技术长期落后的三个原因做起，即要加大民机研制的频度、成立专门的民机研究所、建立科技转化生产力体制机制的航空工业最佳模式。
高性能树脂基体及其改性是我门树脂行业的责任和义务。努力做好这方面的研发和产业化才能使我们从一个生产消费大国变成真正的生产消费强国。
参考文献: [1] 林德春；张德雄.；固体火箭发动机材料现状、前景和发展对策；航天四院建国五十周年科技论文集.1999 [2] 吴良义等，罗兰温晓蒙；热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展，,[J].热固性树脂，2008,23(增):22 [3] 张建艺；先进纤维及其复合材料在西部开发中的机遇；固体火箭发动机复合材料工艺,2000,2:59~63 4] 赵稼祥；碳纤维复合材料在民用航空上的应用；[J] 高科技纤维与应用,2003,3:1~5
