第2章 均匀物质的热力学性质(讲稿)_均匀物质的热力学性质

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雷敏生

热力学—统计物理教案（讲稿）

第二章

均匀物质的热力学性质

§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分

一．热力学函数U,H,F,G的全微分

热力学基本微分方程为: dU = TdS – pdV

(2.1.1)对焓的定义式 H = U + pV 求微分可得

dH = dU + pdV + Vdp = TdS – pdV + pdV + Vdp

∴

dH = TdS + Vdp

(2.1.2)分别对自由能和吉布斯函数的定义式 F = U – TS, G = H – TS 求微分，经简单运算可得

dF = – SdT – pdV

(2.1.3)dG = – SdT + Vdp

(2.1.4)记忆方法：

二．麦克斯韦(Maxwell)关系

由于U,H,F,G均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，即

Tp= –

(2.1.5)VSSVTV= 

(2.1.6)pSpSSp= 

(2.1.7)VTTVSV= –

(2.1.8)pTpT以上四式就是著名的麦克斯韦关系(简称为麦氏关系)。它们在热力学中应用极其广泛。另外，由(1.1.1)——(1.1.4)四个全微分式，还可得到下面的几个十分有用的公式。

因为内能可看成S和V的函数，即U = U(S,V), 求其全微分，可得

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§2.2 麦氏关系的简单应用

麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系，这样，人们可利用麦氏关系，把一些不能直接测量的物理量用可测物理量(如：物态方程，热容量等等)表达出来。本节以几个例子来说明麦氏关系的应用

一．求证：在温度不变时, 内能随体积的变化率与物态方程有如下关系

U= T VTp– p

(2.2.1)TV(此式称为能态方程)证明：选择T, V为独立变量，内能和熵均可写成态变量T和V的函数，U = U(T, V)，S = S(T, S)UdU =dT + TVUdV = CV dT + VTUdV VTSSdS =dT + dV TVVT由热力学第一定律有

SdU = TdS – pdV = T dT + TV上式与前式比较，可得

STpdV VTUSCV ==T

(2.2.2)

TVTVUS=T– p

(2.2.1)VTVT应用麦氏关系(2.1.7)，即可得到(2.2.1)，证毕。讨论：(1)对于理想气体,pV = nRT

U显然有：= 0，这正是焦耳定律的结果。

VT

(2)对于范氏气体（1 mol）

avb = RT p2vⅡ-3雷敏生

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三．试求，简单系统的 Cp – CV =？

由前面讨论得到的(2.2.2)和(2.2.5)两式，可得：

SSCp – CV = T 

TTPVSVSS因为

=+ 

TPTVVTTP熵可写成 S(T, p)= S(T, V(T, p))

SV于是,Cp – CV = T 

VTPT利用麦氏关系(2.1.7), 最后可得

pVCp – CV = T 

(2.2.7)TVTP或者，Cp – CV = VT2T

(2.2.8)注意：这里应用了关系式：=Tp

[此式可作为习题] 以上几式，对于任意简单系统均适用。但(1.2.16)式 Cp-CV= nR只是理想气体的结论。

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所以，由定压热容量和物态方程，就可求出焦汤系数。讨论：(1)理想气体

pV = nRT

∵

=

1nR11V== VTpVpT∴

= 0，即理想气体经节流过程后，温度不变。(2)实际气体

若  > 1， > 0，正效应，致冷。TT



 = 0，零效应，温度不变。T实际气体的一般是T和p的函数，当温度，压强不同时，即使是同一种气体，也可能处在三种不同的情况下。3.转变温度

所谓转变温度就是对应于> 0转变成T

二．绝热膨胀

气体在绝热膨胀过程中，熵不变，温度随压强而变化，其变化率为TT。设过程是准静态的，由 ppSSTp= – SpSTS= – 1可得： TpSpTTSS= –p CTpTPⅡ-7雷敏生

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§2.4 基本热力学函数的确定

在所引进的热力学函数中，最基本的是三个：物态方程，内能和熵。其它热力学函数均可由它们导出。因而，基本热力学函数确定后，就可推知系统的全部热力学性质。一．以T, V为态变量

物态方程：

p = p(T, V)

(由实验得到)

(2.4.1)

p内能：∵

dU = CVdT + TpdV

TVp∴

U =CVdTTpdV+U0

(2.4.2)

TVCVSSp熵：

∵

dS =dT + dV =dT + dV

TTVVTTVCp∴

S =VdTdV+ S0

(2.4.3)

TVT例：求1 mol的范氏气体的内能和熵。

avb = RT得 解：由物态方程p2vRaapRT–T2=2 – p = T

vbvbvvTVaa内能：u =cvdT2dv+ u0=cvdT–+ u0

(2.4.4)vvcp熵： s =vdTdv+ s0

TvT=cvRdTdv+ s0

(注意：cv与v无关)TvbcvdT+ R ln(v雷敏生

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V∴

H =CPdTVTdp+ H0

(2.4.7)

TPSCPSV熵：∵

dS =dT +dp =dT –dp TTpTppTCpVdT∴

S =dp+ S0

(2.4.8)TTp

例：求1 mol 理想气体的焓，熵和吉布斯函数 解：理想气体的状态方程为：pv = RT

hh焓：

dh =dT +pdp TpTRTRv而

v – T= 0 T=

ppTp∴

理想气体的摩尔焓为：h =cpdp+h0

(2.4.9)熵：

s =∴

s =cPcPRvdTdpdp+s0=dTT+s0 TTppcPdT– R ln p +s0

(2.4.10)T吉布斯函数：按定义

g = h – Ts

g =cpdp–T或

g = –TcPdT+ RT ln p +h0–Ts0

(2.4.11)TdTcPdT+ RT ln p +h0–Ts0

(2.4.12)T21，dv = cPdT）T（注意：上式的得出利用了分部积分，即令u =通常将g写成g = RT(+ ln p)

(2.4.13)其中

=

s0h0dTcdT––

(2.4.14)PRTRRT2若摩尔热容cp为常数，则有

=

cs0h0cP–ln p +P

(2.4.15)RTRR上式要从(2.4.11)式开始，并令cp为常数，再与(2.4.13)式比较可得。

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3.热力学函数

由上面的对应关系可知表面系统的物态方程应为

f(, A, T)= 0

(2.5.8)由实验测得，与面积A无关，所以，物态方程可简化为：

 = (T)

(2.5.8’)

由 dF = – SdT +dA 得 S =FF，=

(2.5.9)TA积分第二式得表面系统的自由能为

F =dA =A + F0

(2.5.10)因为与A无关，故可提到积分号外；而且当A = 0时，表面消失，积分常数F0= 0，因此，上式也可写成F =A

或者

=

F

(2.5.11)A这说明，液体的表面张力系数就是单位表面积的自由能。

表面系统的熵为：

S = – A

d

(2.5.12)dT由G—H方程可得表面系统的内能

U = F – TFd= A(– T)

(2.5.13)

dTT所以，由=(T)可用只求偏导数就得到表面系统的全部热力学函数。

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为ud。这样，在dt时间内，这一束电磁辐射通过面积dA的辐射能量为： 4c dt u

d dA cos 4考虑各个传播方向（见图2-4），可以得到投射到dA一侧的总辐射能为：

2coscudtdAd=dtdAdcossind Judt dA =cu44002cu1122sin2=cu 

Ju=42046.辐射压强p：当电磁波投射到物体上时，它对物体所施加的压强。麦克斯韦从电磁场理论出发，早就预言有辐射压力存在，但直到本世纪初，辐射压力才由列别捷夫、尼科斯和赫耳分别测量到。

可以证明，辐射压强与能量密度有如下关系

1p =u

(2.6.2)3（上式将在统计物理学中推导。见王竹溪著《热力学简程》p116—117。它也可从电磁场理论得到，可参阅电磁学有关内容。）

二．空腔平衡辐射的热力学性质 1.辐射能量密度u(T)：

由于u仅是温度的函数，因而辐射场的总能量U(T, V)可表为

U(T, V)= u(T)V 1p1du由于 p =u，对其求偏导，则有： =

dT33TVU考虑能态方程

= T VTu = T

p– p 于是得到 TV1du1dTdu–u

或者

= 4

uT3dT3解此微分方程得： u =T

4(2.6.3)这里为积分常数。上式说明，平衡辐射的能量密度与T的四次方成正比。

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§2.7 磁介质的热力学

一．基本微分方程

热力学基本微分方程的一般形式是

dU = TdS +Yidyi

(2.7.1)i对于磁介质，Yidyi= – pdV +0H dM

(2.7.2)i上式的第二项是外场使磁介质磁化所做的功，但不包括激发磁场所做的功。这样，磁介质的热力学基本微分方程为

dU = TdS – pdV +0H dM

(2.7.3)在以T、p、H为独立变量时，特性函数是G

G = U + pV –0H M – TS

(2.7.4)∴ dG = dU + pdV + Vdp –0HdM –0MdH – TdS – SdT

将dU的表达式代入上式得

dG = – SdT + Vdp –0MdH

(2.7.5)

二．绝热去磁致冷

如果忽略磁介质的体积变化，此时吉布斯函数为

G = U –0H M – TS

(2.7.4’)dG = dU – TdS – SdT –0HdM –0MdH

注意此时，dU = TdS +0HdM

∴ dG = – SdT –0MdH

(2.7.6)由全微分条件有：

MS=

(2.7.7)0HTTHT由S = S(T, H)可得 HSHS= –1 STTHMS0TTHHT = –T∴  = –STSHSTTHHⅡ-16(2.7.12)0HT,PpT,H上式是磁介质的一个麦氏关系。上式左边的偏导数给出了，在温度和压强不变时，磁介质的体积随磁场的变化率，这就是磁致伸缩效应；上式右边的偏导数给出了，在温度和磁场保持不变时，介质的磁矩随压强的变化率，它描述了压磁效应。(2.7.12)式正是反映了这两种效应之间的关系。

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