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联碱装置废水污染源治理及零排放可行性分析
联合制碱是我国自主开发的制碱工艺，它具有流程短、能耗低、原材料利用率高等特点。联碱生产工艺实质上为循环工艺，其系统为封闭系统，生产母液循环使用，就理论上而言，不应有废水排放。我国现有的联碱企业有的是由小联碱发展而来，“三同时”措施及两水闭路循环很不完善；大部分企业没有做到“清污分流”；淡液蒸馏设计、装备也有很多问题；生产规模、技术装备水平、管理水平也参差不齐；同时因联碱设备、管道腐蚀严重，生产工艺波动易造成母液膨胀，致使联碱行业也出现了一定量的废水排放，且各企业废水排放量差异较大，废水中含氨量相差悬殊[1]。联碱企业废水零排放能否实现零排放成为了广大联碱企业关注的事情。本文就以某企业进行废水零排放改进分析联碱企业废水零排放的可行性。
某以天然气为原料合成氨的联碱企业，现有联碱装置一套，年产合成氨7万吨，纯碱、氯化铵各15万吨。联碱装置生产工艺流程为：
利用氯化钠和铵盐溶液与二氧化碳转化成碳酸氢钠和氯化铵。其主要反应式为： NaCl+NH3+ H2O+ CO2 → NaHCO3+NH4Cl+Q 2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2 利用氨母液II在碳化塔内逆流接触生成碳酸氢钠和氯化铵，经结晶过滤后分离出碳酸氢钠晶体，并送煅烧炉分解生成纯碱，分解产生的尾气送洗涤塔。过滤母液I中主要含氯化铵，与盐析结晶器溢流液混合一起通过氯化铵结晶床结晶。结晶余液进入盐析结晶器，并加入固体盐（氯化钠）混合，析出氯化铵，经分离干燥成产品，分离液即母液II经吸氨成为氨母液II返回碳化塔。外冷器一段时间后会结疤（氯化铵），需要定期清洗，本项目采用氨母液I经泵送到外冷器清洗结疤，清洗后回到氨I桶，然后供给结晶生产工序用，全部回到生产系统。其工艺流程及废水产污位置图如图1：
合成氨变换气返回合成氨装置碳化尾气淡液循环系统蒸馏残液洗涤废液碳化塔碳化尾气吸收塔（净氨塔）排放淡液蒸馏系统洗涤废液母液II洗涤塔过滤尾气碳酸氢钠洗涤废液真空过滤母液I煅烧炉气冷凝炉气洗涤塔工业盐盐析母液I氯化铵冷析母液I吸氨合成氨凉碱纯碱图1 联碱装置生产工艺流程及废水产污位置图联碱生产废水污染源分析 联碱工艺理论上不外排废水，但是国内大部分联碱企业还是有不少废水外排，这主要是跑、冒、滴、漏产生废水以及尾气净化废水未收集回用所至。废水排放的多少主要跟企业的管理，设备陈旧、腐蚀度等有关。
本扩建联碱装置按照国内先进的企业进行设计、管理和维护，防止跑、冒、滴、漏的产生，降低生产废水、废液的产生。本联碱装置废水污染源主要为①各工序产生的淡液；包括碳化塔尾气洗涤废水（净氨塔废水）、重碱煅烧炉气冷凝塔冷凝液、重碱煅烧炉气洗涤塔废水和真空过滤系统净氨塔废水。②AⅡ泥压滤板框冲洗水、设备清洗水、滤碱机洗车水、分析化验用水、离心机冲洗水等。废水零排放措施技术经济论证
为做到联碱企业的零排放，联碱企业对废水的治理主要采取以下三种措施，一是建设炉气净化及冷凝液回收装置；二是淡液蒸馏系统；三是将AⅡ泥压滤板框冲洗水、设备清洗水、滤碱机洗车水、分析化验用水、离心机冲洗水等废水直接排进母液系统循环。
①炉气净化及冷凝液回收措施技术经济可行性分析
该企业在前几年就已经着手对老生产系统实现生产废水零排放的实践，于2000年投资约30万元建设了炉气净化及冷凝液回收装置，将煅烧炉气冷凝液直接送作重碱洗水（滤碱机冲洗水）补水。冲洗水用量大于冷凝液，还需要从其它淡液循环系统补充。炉气中不仅含氨、二氧化碳，还含有碱，设置洗涤塔回收。净化后的废气中仍含有氨和二氧化碳，是碳化塔合成碱的原料，排放就是损失，因此将净化后的废气加压后送碳化工序作原料气。炉气净化及冷凝液回收流程见图2：
淡液循环系统煅烧炉炉气洗气箱炉气冷凝塔冷凝液炉气洗涤塔炉气淡液蒸馏系统滤碱机冲洗加压炉气碳化塔回收图2 炉气净化及冷凝液回收工艺流程
根据企业近7年多的运行，该装置不仅避免了废气排放对环境的污染，还实现了年回收炉气中氨820吨，碱920吨，经济效益约200万元，效益相当显著。可见本扩建联碱装置仍采用洗涤塔及冷凝液回收装置回收炉气和冷凝液，技术经济可行。
②淡液蒸馏措施技术经济可行性分析
该公司于2004年投资436.5万元建设了淡液蒸馏系统，于2005年2月运行，该治理工艺流程为：淡液经原料泵加压后与解析塔排出的热残液换热，回收热量后进人解析塔，解析塔分上下两层，下层为蒸馏段，上层为精馏段。淡液在解析塔里被蒸汽加热蒸馏，氨、二氧化碳等在精馏段提纯，塔顶馏出物在分凝器中被冷却。液体进入中间槽，通过回流泵返回解析塔；气体中的氨、二氧化碳等在母I吸收塔里被母I吸收后进母液系统。热交换后的残液氨氮浓度在20 mg/L下[2]，残液送淡液循环系统用作净氨塔、碳化尾气洗涤、煅烧炉气洗涤用水，不外排。具体工艺流程如图3：
淡液原料泵热交换器冷却器残液母液I解析塔蒸汽分凝器冷凝液氨、CO2吸收塔中间槽冷凝液进入母液I桶淡液循环系统净氨、碳化尾气洗涤、煅烧炉气洗涤回流泵图3
淡液蒸馏系统工艺流程
根据2年多的运行，按企业目前年产15万吨纯碱计，回收淡液中的氨约4000t/a，创经济效益408万元，即创经济效益27.2元/吨碱，仅一年就可基本回收环保投资。在回收氨和碳的同时，避免了淡液废水的外排，减少了对河流的污染，具有显著的环境效益和社会效益。因此本扩建联碱装置建设淡液蒸馏系统治理淡液，经济效益显著，措施技术可行。
③其它废水进母液循环可行性分析
维持母液平衡是联碱企业实现零排放的关键，根据联碱企业实际运行经验，不能进淡液蒸馏系统的废水还有AⅡ泥板框冲洗水、滤碱机洗车水、重碱洗水（滤碱机洗水）、设备清洗水、离心机冲洗水、分析化验用水、淡液蒸馏回收的氨和CO2带入水等[2-5]。以上各部分废水进入母液要保持母液平衡，则需要叠加原盐带入水的基础上仍小于等于反应消耗水、重碱带走水、氯化铵产品带走水、AII泥带走水之和。根据石家庄双联化工有限责任公司(变换气制碱工艺)统计数据以及化学反应计算数据，母液平衡情况如下：
表1 母液平衡数据统计及比较[5-6] 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 带入母液系统水 kg/t·碱原盐带入（含水2%）
680 重碱洗水（滤碱机洗水）
6.35 淡液蒸馏回收氨和CO2带入水
6.25 滤碱机洗车水离心机冲洗水
0.005 AⅡ泥板框冲洗水
0.05 设备清洗水
0.0075 分析化验用水
722.6625 合计
带出母液系统水
kg/t·碱 反应消耗水
重碱带走水 氯化铵产品带走水 AII泥带走水
合计
699.6 60 16.27
860.87
根据上表可见，带入母液系统的水722.6625 kg/t·碱，小于带出母液系统水860.87 kg/t·碱，[5]差为53.2075 kg/t·碱，因此以上废水进入母液系统从理论上可维持母液平衡。
④联碱装置废水零排放可行性分析
联碱生产工艺实质上为循环工艺，其系统为封闭系统，生产母液循环使用，就理论上而言，不应有废水排放。而我国现有的联碱企业由于生产规模、技术装备水平、管理水平也参差不齐；因联碱设备、管道腐蚀严重，生产工艺波动易造成母液膨胀，致使联碱行业也出现了一定量的废水排放，且各企业废水排放量差异较大，废水中含氨量相差悬殊[1]。
中国纯碱工业协会2004年对全国18个大、中联碱企业进行了废水排放调查统计，从调查
3数据看，平均废水排放量为34.44m/t碱。石家庄双联化工有限责任公司(变换气制碱工艺)因地处华北严重缺水地区，两水闭路循环建设比较完善，2004年吨碱污水排放量约在1.2m3，2006年吨碱污水排放量已降至0.2m3，这还是在没有实现清污分流的基础上达到的排放量指标，其生产废水实际已经达到零排放。可见联碱生产企业只要优化管理，强化治理措施，再充分运行好炉气净化及冷凝液回收装置、淡液蒸馏系统；其它生产废水直接进母液系统循环的基础上，是可以维持母液的平衡，不会发生母液膨胀，实现废水的零排放的[5]。结论
综上分析，通过对联碱装置建设炉气净化及冷凝液回收系统、淡液蒸馏系统，其它废水进入母液循环，从经济技术角度分析，措施可行；通过先进的工艺设计，加强设备的管理和维护，防止跑、冒、滴、漏，降低生产废水、废液的产生，联碱装置可实现废水零排放。
参考文献
[1] 《纯碱工业污染物排放标准》编制说明，2005.3 [2] 胡波等, 联碱厂淡液的综合回收新技术,纯碱工业,2001,19-20,35 [3] 中国纯碱工业协会纯碱工学[M]．北京化学工业出版社．1990 [4] 韩行治．联合铺碱工艺[M]．沈阳：辽宁科学技术出版杜，1989． [5] 董文林：联碱生产实现零排放的可行性探索,纯碱工业,2007年第1期,3-9 [6] 陈铭进等：联碱生产水平衡探讨, 纯碱工业,2006年第1期,23-24
