工业地坪涂料用水性聚氨酯的研究现状与最新进展由刀豆文库小编整理，希望给你工作、学习、生活带来方便，猜你可能喜欢“工业涂料发展现状”。
工业地坪涂料用水性聚氨酯的研究现状与最新进展
许飞
摘要：简述了水性聚氨酯地坪涂料的应用现状，综述了双组分水性聚氨酯地坪涂料的水性多元醇组分，指出了水性聚氨酯地坪涂料今后的发展趋势。关键词:地坪涂料;水性聚氨酯;研究进展
Research status and latest progre of waterborne polyurethane for
industrial floor coatings
XUFei Abstract:The application of waterborne polyurethane(WPU)floor coatings was briefly introduced．The new development of polyols of the two-component WPU floor coatings was summarized．And the Future trends of WPU floor coatings was pointed out．
Keywords:floor coating;waterborne polyurethane;research progre
0引言
地坪涂料指的是应用于水泥基层等非木质地面用的涂料，属于地面涂料的一类。近年来，各种公共场合(如超市、购物中心、体育场馆、医院手术室、实验室、工业厂房、车间等)对地面装饰物的要求从清洁、安全、舒适发展到要具有耐磨、防滑、耐腐蚀、防静电、耐沾污等功能性，随着要求的不断提高，地坪涂料产品逐渐受到市场重视而迅速发展。地坪涂料按成膜物质分类可分为：环氧地坪涂料、聚氨酯地坪涂料、喷涂聚脲弹性体地坪涂料以及其他地坪涂料等，其特征和应用如表 1 所示。
其中，目前市场上用量最大的品种为环氧地坪涂料，聚氨酯地坪涂料目前所占的比例还较小，但相对环氧地坪涂料而言，聚氨酯地坪涂料具有的柔韧性、可以调整和环保等优势，从而能满足不同的客户需求。在欧洲，聚氨酯技术在地坪涂料体系中已占到 25%份额，因此，聚氨酯地坪涂料在中国具有较大的发展空间。其在地坪领域所占的份额也将会越来越大。1水性聚氨酯WPU 水性聚氨酯WPU地坪涂料按使用形式可分为单组分和双组分。1.1单组分水性聚氨酯WPU 单组分水性聚氨酯WPU是PU最早的水性化产物，其具有较高的断裂伸长率和适当的强度，并能常温物理干燥，但是其相对分子质量较低，交联度不高，与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比，单组分水性聚氨酯地坪涂料的耐化学品性和耐溶剂性不良，涂膜硬度以及表面光泽度均较低，硬度、表面光泽度和鲜艳性都较低，目前仅应用于建筑涂料领域及其它一些使用要求不高的场合。可以通过交联改性来获得优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性以及耐老化性，从而满足地坪涂料的要求。（通过交联、复合改性的单组分从一定程度上提升了水性聚氨酯WPU涂料的性能［1］。）1.2双组分水性聚氨酯WPU 双组分水性聚氨酯涂料是以水为介质，由含—OH 基的水性多元醇(通常称为 A 组分)和含—NCO 基的多异氰酸酯固化剂组成(通常称为 B 组分)。水性双组分聚氨酯涂料与溶剂型双组分聚氨酯涂料对比见表2。
双组分水性聚氨酯WPU 地坪涂料按用途分类主要可分为弹性地坪涂料和防滑地坪涂料。为了更好地满足需求，使水性聚氨酯WPU地坪涂料的性能接近溶剂型双组分PU地坪涂料，近年来的研究开发趋向于双组分交联型 WPU 地坪涂料。沈剑平，等［2］研究发现，只要选材得当，双组分 WPU 涂料可以实现非常优异的综合性能。用基于多元醇分散体Bayhydrol AXP 2695 和多异氰酸酯 Bayhydur XP2487 /1 研发的白漆，以 60 kg 的压力将 40 mm × 40 mm 的冬季防滑胎压放在涂料样板上，常温压放 1 d 后，在 50 ℃ 下压放 3 d，发现其漆膜表面仅留下轻微的印痕，并且可以用乙醇轻易地擦拭干净。最新的研究表明，某些高交联密度的双组分WPU地坪涂料具有优异的抗热胎痕的性能。另外双组分水性聚氨酯WPU 自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化学品等优异的性能，在地坪领域应用也十分广泛。陈凯［3］研究一种双组分 WPU 地坪涂料，是由硅丙水分散体的 OH 基团和多异氰酸酯 NCO 基团两组分配制而成。结果发现，有机硅氧烷单体加入量、羟基含量、酸值、固化剂的选择等对涂膜性能均有显著的影响。当硅氧烷单体质量分数为 5% ～ 10%、羟基量为 2.8% ～ 3.0%、酸值在 25 ～ 36 mg KOH/g、玻璃化转变温度为 40 ～ 58 ℃ 条件下合成高性能含羟基硅丙树脂，将其与固化剂配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜坚硬、耐久，具有很好的耐水性、耐蚀性、耐划伤性和耐擦洗性。
1.2.1双组分水性聚氨酯地坪涂料的基本原理
多年前，很多人认为双组分水性聚氨酯涂料是难以实现的。一个重要原因是人们认为多异氰酸酯中的 NCO 基团会与水反应生成聚脲，同时生成 CO2，而难以得到致密的漆膜。但 Bayer 的化学师在实践中发现某些多异氰酸酯在水中可以长时间稳定存在，在多异氰酸酯液滴与水的界面上会形成一层具有临时性保护作用的聚脲薄膜，这一薄膜的存在可以较长时间阻止多异氰酸酯与水的进一步反应，从而使双组分水性聚氨酯涂料技术可能得以实现。进一步的研究表明，将某一亲水改性的 HDI 三聚体分散在水中，经过 7 h 后，—NCO 的保留率仍然大于 90%。双组分水性聚氨酯涂料的成膜机理与一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的区别，同时与溶剂型聚氨酯涂料的成膜机理也完全不同。图 1 为双组分水性聚氨酯涂料的固化成膜示意图。
由图1可见，在双组分水性聚氨酯涂料的成膜过程中，多异氰酸酯在前期并没有过多的与多元醇或水发生化学交联反应，一直到大部分水分蒸发后，乳液与固化剂粒子相互接触并挤压，此时多元醇中的羟基以及残余的水开始大量地与固化剂中的—NCO基团发生化学反应。由此可知，双组分水性聚氨酯涂料适用期的表现形式与双组分溶剂型聚氨酯涂料可能是完全不同的。很多时候，双组分水性涂料体系的黏度变化会一直保持在远远低于初始黏度2倍的范围内，这就意味着，在溶剂型涂料中行之有效的通过黏度上升判断适用期的方法，在双组分水性聚氨酯体系中是不适用的。实际上，我们需要通过测试漆膜某些性能(如光泽、雾影、硬度、耐化学品性等)的突变点来判断其适用期。
另一个需要注意的问题是：如何确定双组分水性聚氨酯涂料中—NCO与—OH的比值。一般来说，多异氰酸酯与多元醇的反应速度比与水反应更快，但两者仍然具有竞争关系。为了补偿多异氰酸酯和水的副反应而产生的损失，一般使用过量的多异氰酸酯，—NCO/—OH比率会选择1.5~3.0。通常—NCO/—OH比例越高，涂膜的耐化学性越好，但干燥时间越长，成本越高。一般情况下，—NCO/—OH的比例控制在1.5左右，这样就能得到最佳的性价比。
2双组分聚氨酯地坪涂料的水性化
水性双组分聚氨酯地坪涂料是由含羟基水性多元醇组分和水性多异氰酸酯固化剂组成，它将双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 VOC 相结合，是当前地坪涂料的研究热点和发展方向。
2.1 羟基组分的水性化
根据水性双组分聚氨酯地坪涂料中使用的含羟基组分在水中的粒子大小和制备方法的不同，可将其分为乳液型丙烯酸多元醇和水分散体型多元醇，它们各具不同的特点。2.1.1 乳液型丙烯酸多元醇
乳液型多元醇是通过乳液聚合而成的具有多种结构的丙烯酸乳液多元醇，其主要特点为［4］：乳液型多元醇的相对分子质量大，羟基当量大，配制双组分涂料所需的异氰酸酯固化剂少，成本低,涂膜干燥速度快。但其对异氰酸酯固化剂的分散能力差，必须使用亲水性强的水性异氰酸酯固化剂。孔霞［5］以甲基丙烯酸羟乙酯为羟基单体，结合即时中和与极性单体分段滴加等方法合成了新型聚丙烯酸酯杂合乳液(PAH)，相较于常规羟基聚丙烯酸酯乳液(PAE)，PAH 的粒径分布更宽，平均粒径更小。以此树脂与亲水改性脂肪族多异氰酸酯固化剂制成的水性双组分聚氨酯涂料涂膜固化时间短，涂层结构致密平整。史立平，等［6］以自制的核壳型丙烯酸羟基乳液为羟基组分研制双组分 WPU 地坪涂料，该核壳型丙烯酸羟基乳液的羟基官能团活性高，与亲水改性异氰酸酯固化剂反应速度快，提高了综合性能，制得的双组分 WPU 地坪涂料已在生产车间、仓库、户内外篮球场等工程中得到实际涂装应用并获得了市场认可。殷武，等［7］采用乳液聚合法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等为原料，合成了一种具有核壳构型的乳液型羟基丙烯酸树脂。该树脂可作为羟基组分与亲水改性多异氰酸酯固化剂制备双组分涂料，不仅 VOC 含量低，固含量高，而且所形成涂层的硬度、柔韧性、附着力和耐候性等性能优良。即使这样，得到高光涂膜仍很困难，而且涂膜在室温下干燥速度快，在化学交联前已物理干燥成膜，因而涂膜的物理机械性能和耐化学品性不佳［8-9］。
2.1.2 分散体型多元醇
分散体型多元醇也称第 2 代水性羟基树脂。分散体型多元醇按化学结构可分为聚酯多元醇分散体、丙烯酸多元醇分散体、聚氨酯多元醇分散体等。聚氨酯分散体型多元醇的制备方法为先合成聚氨酯预聚体，然后采用含羟基的链终止剂进行扩链封端。由聚氨酯多元醇分散体配制的水性双组分聚氨酯地坪涂料具有优异的机械性能，如柔韧性和耐磨性，以及优异的耐化学品性，但其使用成本较高，在实际中使用较少。［10］。
张旭东，等［11］以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)为主反应体系，以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂，三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂合成制备了端 NCO 基聚氨酯预聚体，用二乙醇胺(DEA)封端引入羟基，合成了双组分 WPU 的聚氨酯多元醇分散体组分。
亚金德 A L，等［12］选用 α，β-二醇与 Guerbet 醇混合后与多异氰酸酯反应合成了聚氨酯多元醇。使用该聚氨酯多元醇制备的双组分或多组分涂料的罩面涂层的挠曲性强、柔韧性好，可施用于任何底材上，当用于地坪表面涂装时，可给行人带来舒适感，且不易开裂。2.1.3丙烯酸多元醇分散体
丙烯酸多元醇分散体是由含羟基丙烯酸单体和丙烯酸（酯）单体在溶剂中通过自由基聚合，中和分散在水中制得的，有时需要脱除部分或全部溶剂。该类分散体的相对分子质量较低，羟基官能团含量较高，与水性异氰酸酯固化剂配合制成地坪涂料后，具有较好的流平性，干燥速度慢，涂膜干燥后具有较好的丰满度和光泽，同时具有良好的物理机械性能和耐化学品性，基本达到溶剂型聚氨酯地坪涂料的性能，这种分散体是目前水性双组分聚氨酯地坪涂料研究和开发的热点。
陈凯［3］选用有机硅氧烷与羟基丙烯酸酯反应，制得了具有核壳结构的含羟基硅丙水分散体，并用该分散体配制了双组分 WPU 地坪涂料。实验结果表明，当硅氧烷单体的质量分数为 5% ～10%，羟基质量分数为2.8% ～3.0%，酸值在25 ～36 mg KOH/g，玻璃化转变温度为 40 ～ 58 ℃条件下，合成的含羟基硅丙树脂性能较好，将其与脂肪族异氰酸酯固化剂配制的地坪涂料涂膜性能最佳。
前者通过外加乳化剂(离子型或非离子型)对多异氰酸酯进行物理包裹，使其分散在水中，但外加的乳化剂对后期乳液成膜造成了不良影响，目前较少使用。内乳化法是采用亲水组分对多异氰酸酯进行改性，作为内乳化剂，有助于固化剂在水相中的分散。根据亲水组分亲水基团的不同，内乳化法可分为非离子改性、离子改性、非离子以及离子混合改性 2.2 水性异氰酸酯固化剂
未改性的异氰酸酯在水性双组分聚氨酯地坪涂料中的应用受到限制，因为它们很难与水性羟基组分混合均匀，两相间容易分离。要想使异氰酸酯和水性羟基组分的相容性明显提高，其根本途径是将异氰酸酯水性化。而亲水改性方法通常有外乳化法和内乳化法。2.2.1外乳化法
早期使用阳离子型或非离子型外部乳化剂强制乳化使异氰酸酯分散在水中［14］，其乳化剂用量大，分散后粒子较粗、贮存稳定性差、涂层的耐化学品性差。目前此法较少使用。2.2.2内乳化法
以德国 Bayer 公司对异氰酸酯水性化的研究最为成功。到目前为止，已成功将第 3 代水性异氰酸酯固化剂产品市场化［15］。第 1 代水性异氰酸酯通过用不足量聚醚醇对如 HDI 或 IPDI 三聚体进行部分氨基甲酸酯化，这样，亲水改性的异氰酸酯（如Bayhydur 3100）易于手动乳化于水中，但是这种改性却导致异氰酸酯平均官能度降低，因而所得的涂膜交联密度低，降低了其耐化学品性。第 2 代水性异氰酸酯在第 1 代产品的基础上，通过脲基甲酸酯化，提高产品的官能度，产品更疏水，制备的涂膜综合性能优良，其代表产品是
Bayhydur305。第 3 代水性异氰酸酯，采用氨基磺酸盐改性异氰酸酯，即使体系中含有较少的磺酸盐基团时，也可在水中很好地分散，产品具有较低的亲水性，其代表产品有
BayhydurXP2547、Bayhydur XP2655，可广泛用于环境友好型水性双组分聚氨酯地坪涂料中，涂料的干燥、固化和耐化学品等性能，完全可比拟溶剂型双组分聚氨酯地坪涂料。
德国 Bayer 公司成功采用丙烯酸多元醇分散体和新研制的第 3 代水性异氰酸酯固化剂配成水性双组分聚氨酯地坪涂料，对奥运会场馆——国家游泳中心的泡泡吧地坪进行了涂装，涂装和使用效果受到大家的认可，整个体系近于零 VOC，其环保性更是完全贴合“绿色奥运”之理念［16］
3展望
随着人们对性能和环保要求的不断提高，聚氨酯涂料地坪涂料的用量和品种得到了发展。但是WPU 地坪涂料的应用也面临着新的问题。因此开发新的具有特殊性能要求的聚氨酯地坪涂料品种(如重防腐、耐高温蒸汽等)、降低 WPU 地坪涂料的使用成本是当前和今后地坪涂料工作者的主要任务。另外水性双组分聚氨酯地坪涂料将双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 VOC 相结合，也是当前地坪涂料的研究热点和发展方向。用丙烯酸酯、环氧树脂等复合改性研究目前也相当成熟，而纳米粒子改性 WPU 涂料也已经成为研究的热点[16]。
参考文献
[1]黄佩坚，陈绍波，谢亦富，等．彩色单组分聚氨酯地坪涂料的制备与研究［J］．广州化工，2013，41(17): 89 － 91 [2]沈剑平，张之涵，魏亮，等．高性能环保型聚氨酯地坪涂料［J］．涂料技术与文摘，2012(8):18 － 26 [3]陈凯．双组分水性聚氨酯地坪涂料的合成与研究［J］．涂料技术与文摘，2010(12): 33 － 35 [4] Fiori D E，Ley D A，Quinn R J.Effect of Particle Size Distribution on the Performance of Two-Component Water Reducible Acrylic Polyurethane Coating Using Tertiary Polyisocyanate Crolinkers ［J］.Journal of Coating Technology，2000，72（902）：63-69 [5]孔霞． 新型羟基聚丙烯酸酯及双组份水性聚氨酯涂料［D］． 广州: 华南理工大学，2010 [6]史立平，孔志元，何庆迪，等． 水性双组分聚氨酯地坪涂料的研制［J］． 涂料技术与文摘，2013，34(7): 24 － 29 [7]殷武，孔志元，朱柯，等．具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂［P］． CN 200510134997.0，2006 － 07 － 12 [8] 张发爱，余彩莉.高羟基含量丙烯酸酯乳液的制备和表征［J］.高 分子材料科学与工程，2006，22（2）：51-54 [9] 陈佩云，张德震.水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料［J］.华东理工 大学学报，2006，32（10）：1 230-1 233 [10] Arndt W，Henning W，Meixner J，et al． Aqueous Polyurethane Dis-persions and their Use as Adhesives［P］． US 20050256261，2005 －11 － 17 [11]张旭东，胡军保，吴娇，等． 聚氨酯多元醇水分散体的合成［J］．湖南大学学报，2011，38(4): 51 － 56 [12]亚金德 A L，法伊泽尔 Ｒ B，伦德尔 M T，等． 聚氨酯多元醇组合物和包含它们的涂料组合物［P］． CN 1481402A，2004 － 03 － 10 [13] 顾国芳，柳丽君，李晓明.水可分散多异氰酸酯的研制［J］.建筑 材料学报，2002，5（4）：364-369 [14] 李金旗.用于水性双组分聚氨酯涂料的水性树脂和水可分散聚异 氰酸酯［J］.上海涂料，2008，46（10）：21-24 [15] 张之涵，朱德勇，等.水性聚氨酯建筑涂料用于地坪及墙面［A］.[16]王云云,杨建军,吴明元,张建安,吴庆云.水性聚氨酯涂料在建筑领域的应用及研究进展.聚 氨 酯 工 业2013． Vol． 28 No． 3 [17] 程 飞,杨建军,吴庆云,张建安,吴明元.水性聚氨酯地坪涂料的应用与研究进展.聚 氨 酯 工 业2015． Vol． 30 No． 1
