端木守拙写于7月27日_灵契杨敬华和端木熙

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端木守拙写于2011年7月27日!

需要声明的是,去年发预测帖子比较迟,所以没被命题组的人看到,来不及反押题,不过今年发的很早就难说了!说不定一点都中不了,端木已经做好心理准备,请各位拍砖!

(版权所有,转载请注明出处——端木化学工作室)

今年是国际化学年,所以全国竞赛应该围绕该主题展开一些创新的命题工作,但是基本趋势还是会延续历年风格的。以下想法纯属端木研究历年赛题的几点想法,谈不上猜题,也不敢自夸准确,请各位同学务必在打牢知识基础、做好历年真题的基础上,再参考本帖子的几点建议。另外,8月初和9月初,本人会根据最新信息对该帖进行修改进一步完善,敬请关注!

1、关于原子结构与核化学:这是竞赛基础知识点,一向送分,但分值不大。98、00、01、02、04、05、06、10都考过关于价层电子排布、周期表排列、核化学反应。虽然去年刚有考过117号元素的合成,但是历史上曾经有过连续多年考查该知识点的情况。所以今年同样有可能出现。

一是日本核泄漏事件的各种主角,涉及I、Cs、La、Te等核素的衰变问题; 二是北京日报曾经报道的杜布纳实验室计划合成的119号元素,虽然目前还没有成功,但是仍然可以预测其价层电子排布 http://tech.ifeng.com/discovery/detail_2011_04/13/5703462_0.shtml 三是元素周期表再添两“新丁”的电子排布或核化学。据美国《连线》杂志网站2011年6月6日报道,元素周期表家族再添两名“新丁”:超重元素114和116,原子量分别为289和292。它们现在是元素周期表中最重的元素,取代了以前的“霸主”——原子量为285的第112号元素“鎶”和原子量为272的第111号元素“錀”。这两种新元素的放射性极强,会在不到一秒的时间内衰减成更轻的原子,116号元素会快速衰减为114号元素,紧接着又会转变为更轻的元素鎶。其实几年前,科学家就宣称发现了这两种元素,例如,1999年,俄罗斯物理学家用高能粒子钙-48冲击钚-244,产生了一个很快衰变的第114号元素的原子。第116号元素于2000年被科学家发现。经过长达10年的进一步研究以及长达3年的审查,国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)于6月1日正式将这两种新元素添加到元素周期表中。目前这两种元素还没有正式的名称,此前有科学家建议将第114号元素命名为flerovium,以纪念苏联原子物理学家乔治·弗洛伊洛夫;将第116号元素命名为moscovium,以莫斯科为名。

2、分子结构:杂化轨道理论和价层电子对互斥理论是每年的必考点,往往结合些新兴分子,但09年回归课本的经典分子BeCl2的问题,也说明复习仍然应该以经典教材为依据,不必太过拓展。“对称性基础”是吴国庆老爷子关注的热点,自08年提出之后,每年考查一次——包括分子的旋转轴、对称面以及晶体(菱方)中的对称元素,所以可以预测,今年必考对称性。虽然初赛不会考群论,但

是一些简单分子或晶体结构的对称元素还是应该有所了解的。个人认为,今年回归考查分子的对称元素可能性更大,建议大家在练习时候关注,当然按照竞赛要求,只在镜面、对称中心和旋转轴上即可,不必太复杂。我发现那些对称操作还都没考过,可能在今年要考生答题时候说明旋转、反映和反演这些操作。另外离域π键、等电子体是一贯的热点,但去年没有怎么考,我认为今年需要注意与其他部分知识可渗透性强,也要把相关试题强化下。Lewis酸碱理论往往和元素化学综合,是一直的热门所在,今年仍然要关注。

有一个科技热点值得关注,那就就是端木曾经在博客上介绍过的新式的氮氧化合物分子,这种名为“Trinitramid”的氮氧化合物有望成为未来火箭燃料家族的新成员,与目前最好的火箭燃料相比,新燃料的效率将提高20%到30%。该研究成果发表在德国《应用化学》杂志上。今年初各个科学媒体对该物质报道比较多,虽然江苏省5月份的预赛试题考过简单的命名和杂化问题,但是还有很多命题角度,包括合成、化学键与能量的关系、非水溶剂、对称性等。

3、晶体结构的命题趋势一直保持稳定,而且近年趋势是每年考查晶系类型、晶胞特点都不一样,但去年考查的晶胞需要指出布拉维晶系,与大部分教材上提出的七大晶系有所区别,所以可见命题者在引导大家去关注布拉维晶系的分类方法。最近多考三方、六方,今年也有可能延续该趋势,不仅要关注(111)方向的投影,还要关注C轴投影图的分析。

还请关注那些没有考过的结构类型,建议今年关注硒(三维)、金红石、钙钛矿等考试要求上规定但没怎么考过的;2007年曾经考过的MgCl2晶体比较特殊,但

属于《结构化学基础》教材上提及的层形堆积类型,可见命题者的取材特色,所以也要适当关注那些大纲没有要求但是属于可拓展范围之内的,如NiAs。另外,晶胞参数、堆积类型和密度计算作为一向的热点,虽然去年没有考,但是仍然能成为未来的热门话题——比较基础,我就不详细谈了。而结构与性质的关联则是近年来的最明显趋势,请各位多思考晶体的性质由怎样的结构特征决定 ——这点我在南师大化学竞赛夏令营也系统归纳和重点指明,比较热门的有电学性质、光学性质,晶格能自要求出台以来,没有考过,可以与硬度和熔点联系考查!最近的国际科技新闻中有分量的功能材料晶体结构报道不多,以非线性光学材料居多,例如中科院新疆理化技术研究所,在硼氧框架中引入碱金属阳离子和卤素离子以提高其性能的设计思想指导下,获得一种新型的碱金属卤素硼酸盐(K3B6O10Cl),阴离子以硼氧功能基元为基础,阳离子选择碱金属离子,其在紫外区无d0电子的跃迁,有利于紫外透过,同时卤素离子的引入拓宽了其透光范围。在结构上,选择了畸变的钙钛矿构型。又如福建物构所结构化学国家重点实验室提出将碘酸根与d0电子构型过渡金属的畸变八面体两种基元复合到同一化合物中的思路,利用两种不对称构筑基元极化作用的叠加来增大获得非中心对称结构的几率并提高其光学性能。所以,关注晶体与光学性质的联系,是端木的一点看法。另外但一些与生物渗透的蛋白质晶体成果却很多,这点考查时候多和超分子、氢键与分子晶体联系。石墨烯作为去年诺贝尔物理学奖的主题,本应该成为今年晶体结构命题的最大热门,但限于其平面特点,所以从二维角度考查比较狭隘,今年南师夏令营的命题,将石墨烯与夹层Li离子结合,再联系石墨炔,是一个不错的命题角度。

另外,键型变异本来并不是初赛要求,但是去年考查以后,按照“最近三年同一级别竞赛试题涉及符合本要求的知识自动成为下届竞赛的要求”,所以2011年可能需要应用到键型变异解释一些晶体结构类型的异常。(键型变异指的是键型过渡现象。

实际晶体中,晶体各结点粒子间的结合力只有少数属于纯粹离子键、共价键、金属键或分子间力中的一种。多数晶体物质实际上是混合键型或过渡键(又称杂化键型),键型过渡现象有称键型变异。)

4、多面体问题近年来其实很重要,10年的硅酸盐,08年的超四面体,已经跳出晶体这个平行六面体的圈子,都是分值很高的大题,但是限于其综合性,所以很多竞赛辅导讲座、竞赛辅导书都没有把其作为专题讲解,反而当年胡波的三维化学讲义作出了详细的分类。建议各位同学从几何角度、化学角度多方面分析。我在今年南师夏令营讲座也强调了大家稍微关注下欧拉定理,说不定今年就有用。例如就在今年7月份,美国纽约大学化学系、分子设计研究所和意大利米兰大学材料科学研究所的科学家携手制造出了首个分子多面体,这种具有突破性的结构有望让科学家研制出新的工业产品和消费产品,包括磁材料和光学材料等。研究论文发表在7月21日出版的《科学》杂志上。科学家们一直在想方设法“迫使”分子组合在一起形成有规则的多面体,但一直没有成功。由古希腊数学家阿基米德发现的阿基米德立体引起了科学家们的注意。阿基米德立体是使用两种或以上的正多边形为面的凸多面体,其每个顶点的情况相同,共有13种。阿基米德多面体也叫截半多面体,即在正多面体中,从一条棱斩去另一条棱的中点所得出的多面体。使用分子合成出这样的结构一直是一个巨大的挑战。纽约大学和米兰大学的科学家们携手合成了一个截半八面体,也是13种阿基米德立体中的一种。而且,这种结构能像罩子一样“罩住”其他分子,两者结合在一起能形成新的或功能更强大的材料。在研制分子多面体的过程中,科学家们让72个氢键组合成两类六边形的分子“瓦片”,并让8个分子“瓦片”组合成一个截半八面体。尽管化学家们经常会用到氢键,因为其在构建复杂的结构方面“多才多艺”,但是,与将原子紧紧结合在一个分子内的键相比,氢键要弱一些,这就使由氢键构成的更大结构变得不可预测,稳定性也更差。然而,在最新研究中,科学家们使用的氢键由分子的离子属性来保持稳定,而且没有产生其他结果,因此,构建出的这个截半八面体被证明非常稳定。实际上,这个截半八面体能进一步组合成拥有纳米孔的晶体,就像广为人知的由非有机物组成的分子筛一样,可按分子大小对混合物进行分级分离。该研究的联合作者、纽约大学化学系主任麦克·沃德表示,他们已经证明,可以通过设计“迫使”分子组合在一起形成一个多面体,下一步将扩展这项研究,使用同样的设计理念来制造其他分子多面体。如果获得成功,最终将能制造出具有非凡特性的新材料。我认为今年可能就硅酸盐方向继续深入考查多面体。

听说张祖德教授今年也在多次讲座中讲述多面体,证实了端木的预想是科学的正确的。

5、无机元素化学部分:请特别关注含氮无机物和硼铝相关,这是近十年以来考查频率最高的考点。含氮无机物与配合物的综合是最可能的突破口;硼铝的考查

特色是着眼于其缺电子结构特征带来的特殊性质、特殊化合物结构,前三年年年考相关考点,如不出意外,今年还是有可能考查的,例如近三年没有考过的硼酸盐。

卤族元素算第三热点,三年来考过两次,今年尤其关注其他金属元素、有机物中能和氯形成化合物的反应。

金属元素的考查历年以来主要围绕着第四周期的过渡元素展开,与配合物的联系无疑是历年大热门,Cr、Mn比例最重,今年仍然可能延续该一贯热点。但最近几年没有考到的钒是前十年的热门元素,今年可能结合其他知识点如电化学命题,例如要关注近年来的科技热门钒电池。

6、本世纪初期命题不怎么关注的平衡常数、电离常数的计算最近则年年考查,去年考查了电极电势与平衡常数的综合,虽然不难,但是也是个新落点。我猜想命题人中一定有专注这块的教师,所以今年也可能通过电化学与化学平衡综合,例如多年没有关注的溶度积常数的电化学方法测定,是个体现该综合知识的落点。还建议将平衡和物质结构结合在一起,例如分析常数为什么大或者小,尤其是和氢键、有机化学诱导效应结合的部分。气相化学平衡可以衍生出不少难题,也要适当训练。

7、热化学也开始慢慢热起来了——虽然前两年年没有考查,但这种趋势是与本世纪初期考查的一个很大的差别,个人认为焓变与化学键、分子结构的关联值得今年注意,所以我认为相比较前十年,物理化学教师命题工作比重更大了!熵的初步概念历年来考的不多,但是自08年新要求出台之后并未考过,所以今年还是要注意的。

8、分析化学部分前四年分别考查沉淀滴定、氧化还原、酸碱滴定和配位滴定,而06年考的是氧化还原,我个人认为今年关注氧化还原和酸碱滴定可能更大——氧化还原反应概念及应用是中学化学必备的核心知识,以此作载体考查参赛者的基础知识与技能、分析、自学及综合应用能力是中学化学竞赛的热点试题之一。

9、近三年配位部分考查比重比较大,异构体、18电子规则、中心氧化态是不变的热点。多关注CO、EDTA和O-O这样的配体是必要的,当然常见的含N、O的多齿配体一直很重要。另外软硬酸碱规则、八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色作为08新考纲要求,至今还没有什么相关考题,值得注意。

10、电化学去年考查比例比较大,今年可能回归原电池的考查,例如关注与能源问题综合的液氨燃料电池。请关注 http://eblog.cersp.com/userlog2/60179/archives/2011/1508611.shtml 另外还有最近热门的钒电池。

去年考到的法拉第定律值得与电池综合考查。

11、胶体的分类和结构自新大纲出台以来从未考查,今年可能以纳米材料为情境——国际奥赛有过类似考法。

12、近年来不论无机还是有机,对于季铵盐以及类似离子化合物的考查频率非常高,在有机合成路线中尤其关注!

13、台湾饮料“涉毒”**是最近的热门事件,邻苯二甲酸酯的性质和合成可能是今年的热点,南师夏令营虽有相关试题,但并不深入,还需要大家自行关注相关内容。

14、由于我不是做有机化学出身,所以对于有机我不做大太多猜测。有机功能半导体材料、超分子化学组装与药物合成可能是今年的关注热门。尤其是利用有机分子之间的次级键来将一维分子组装成三维分子,这类反应,不妨了解下。例如:北京大学化学与分子工程学院裴坚课题组通过溶液方法加工一类末端通过溴代烷基取代的有机稠环结构,获得了表面含有溴原子的有机一维微米线。该结构在固体状态下发射天蓝色荧光,而表面的一级溴代烷基取代基可以发生表面反应。合成了一个具有酚羟基的红色染料,在不溶解有机微米线的乙醇中进行了表面的SN2取代反应,成功将该红色染料通过共价键合的方式修饰在了一维有机微米线表面,并利用表面分子进行的辐射能量转移将原先发射蓝光的微米线改性为发射白光。利用氢键将含有大位阻集团的三维深蓝发射材料组装成一维微纳米结构,由于分子本身的三维骨架特性保障了组装体较高的固体荧光量子效率,六个位置取代的羧酸基团处于合适的位置形成了很强的氢键,进而实现了长程组装体。芳环香烃取代与定位规则、成环、链的增长与缩短、分子手性和R、S构型判断几乎这几年必考,所以大家务必熟练。

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