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高压聚乙烯装置分解反应的原因及措施
摘要
简要介绍了茂名高压聚乙烯装置的工艺流程，探讨管式法高压聚乙烯
装置分解反应发生的原因, 提出了预防分解反应发生的对策和措施。
关键词
高压聚乙烯； 分解反应； 原因分析对策
中国石化茂名石化分公司新建的250kt/a高压低密度聚乙烯装置,采用德国Basell公司的LupotechTs高压管式反应器技术,以乙烯为主要原料，过氧化物为引发剂,丙烯、丙醛为相对分子质量调节剂。该技术采用乙烯单点进料、过氧化物4点注入的脉冲式反应,最大单程转化率可达35%。装置的管式反应器直径为72mm,有效反应管长为2160m,第一至第四反应区有效反应管长分别为640, 560, 560, 400m。该工艺流程短,操作简单,实用,主要工艺控制由DCS实现,联锁系统由PLC实现,可与DCS联网。装置主要由压缩区、反应区、挤压后处理区组成。对于高压聚乙烯装置来说, 分解反应所造成的损失是巨大的。如果发生分解反应, 轻则需要对系统进行吹扫和置换后重新开车, 严重时还要更换被损坏的设备, 甚至发生安全事故, 给装置的安全稳定生产带来极大的威胁。因此, 高压聚乙烯装置从业人员有必要认真探讨分解反应发生的原因, 有针对性地采取有力措施, 避免分解反应事故的发生, 保证装置安全平稳的运行。1 工艺流程
主要流程如图1，新鲜及低压循环乙烯经一次和二次压缩机后,压力由0.05MPa提高到270.00MPa左右,然后通过预热器加热到165℃左右,进入管式反应器,在第一反应区经有机过氧化物(过氧化特戊酸叔丁酯（TBPPI）、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)、过氧化3,5, 5-三甲基己酸叔丁酯(TBPIN)、过氧化二叔丁基(DTBP)和异十二烷,根据反应区和生产牌号不同配成一定浓度的混合物)引发聚合,温度逐渐上升,最后达到295℃左右。随着引发剂的分解,反应温度逐渐下降,在第二至第四反应区分别注入相应的有机过氧化物,再度引发聚合;反应放出的热量由夹套中的热水带走。聚合物及未反应乙烯单体的混合物经脉冲阀(设在第四反应区出口)后压力降至约30.0MPa,并流经反应器后冷器降温至约250℃,然后进入高压产品分离器,在此将熔融的聚合物从乙烯单体中分离出来。再经过低压分离器之后到挤压机，造粒处理之后送往包装出厂。
2分解反应现象
乙烯和聚乙烯在高温、高压下不稳定,可分解为碳、氢气、甲烷及其他产物,装置一旦发生分解反应,由于产生反应热,温度会快速升高,进而加速反应,使之爆炸性地进行。对设备损害较大,若发生爆破膜破裂,高温的乙烯气体在管道内高速排出时会产生静电,排至空中后,可能产生破坏性更大的二次爆炸,而且,分解反应会在很长的时间里影响以后的产量和产品质量,危害极大。分解反应发生的原因分析
引起乙烯分解反应最根本的原因在于局部过热,当瞬时的热量不能予以充分导出、温度猛升超过350℃以上,就会发生分解反应甚至导致分解爆炸。主要有以下原因。3.1 原料中存在杂质
据文献介绍,氢气、氧气对高压聚乙烯反应具有催化作用,纯氧可用来作高压聚乙烯反应的引发剂。对于采用低分解温度的过氧化物引发体系, 若系统氧气超过5×10-6 时,可以发现明显的继续氧引发反应。当系统中氧气含量大于10×10-6时,可能导致分解反应的发生。此外, 原料中如果氢含量超标, 引发剂注入量将会显著增大, 也容易造成反应失控。
3.2 乙烯气体被反复地进行绝热压缩和膨胀
现假设二次机二段出口排气阀坏,压缩出去的气体全部返回,那么这部分气体经过二次压缩后温度会升高，根据文献，经过二次压缩后会达到320℃,因而可能会导致分解反应。
3.3 引发剂用量过多,引起局部过热,产生分解反应
瞬间的引发剂注入量过多,就会使反应加剧,温度骤升失控,往往导致分解反应。引发剂用量过多,主要有以下几种情况:
(1)引发剂注入线堵塞,随后又冲开,造成引发剂注入过量,导致分解。(2)操作原因导致引发剂用量过多,引发分解。
(3)反应器粘壁严重,热偶上附着的物料导致热偶的测量值低于实际值,控制器继续加大引发剂注入量,导致发生分解反应。
(4)仪表自控或注射系统失灵,也有可能使温度控制不稳。3.4 正常生产时的压力突然升高,导致分解反应
一方面,提高反应压力可以防止局部过热现象,另一方面,反应速度随反应压力升高而增加。反应速度的增加必然伴随着生成热速度的增加,若生成热速度大于撤热速度,就会造成热量积累,系统温度升高,发生分解反应。3.5 反应器内流速达不到设计最小要求
湍流能提高热传递效率, 要想形成湍流, 其雷诺系数就必须在10 000 以上, 这就对物料最小流速有所要求。如果在工艺管道内物流流速达不到设计要求, 甚至在管道内发生滞留和存在死角, 那样就会形成滞流, 使传热系数降低, 引起热量的累积, 形成热点, 从而发生分解反应。3.6 反应热未及时移出
乙烯聚合为放热反应, 反应所产生的热量需要及时移出, 本装置在正常生产中反应热主要是通过夹套水冷却方式移出。在正常生产中, 为提高转化率, 反应器的峰值温度最高控制在310 ℃, 根据对管式法生产装置的研究结果表明, 因反应器结垢降低传热系数之后, 很容易导致系统温度失控,使物流温度超过临界温度, 也就是说, 一旦某反应区温度超过临界温度, 反应就不能再得到控制, 反应区的压力和温度的增长将十分迅速。
4.避免分解反应的防范措施 4.1 控制系统杂质含量
对高压聚乙烯装置而言,系统杂质主要来自原料、助剂及系统开口对空后的置换不彻底,在实际生产过程中,应监控原材料质量。在开停车过程中,应保证置换后系统氧含量不大于5×10-5。从而避免因氧气等杂质导致的分解反应的发生。4.2避免突然聚合反应的发生
(1)开车前对所有引发剂管线仔细找通,管线中不容许残留乙烯气体。
(2)由于在开车建立反应、切换引发剂泵和切换牌号时,装置处于非稳定状态,容易导致引发剂过量引发乙烯分解。此时要根据温峰情况,及时调整引发剂注入量,确保无过量引发剂注入反应器。
(3)避免反应器压力的异常波动。4.3 保证乙烯气体最小流速
为了避免热点的产生, 高温下的乙烯物流应该很好地混合并要具备足够的移出反应热的能力, 否则乙烯在高温静止状态下, 聚合反应生成的反应热被积蓄起来,就会导致分解反应的发生。因此, 在所有工艺管道和反应器中, 乙烯气体必须具有一定的流速。在本装置设计基础条件中, 反应区最小临界流速定为11 m/s , 冷却区最小流速必须满足9 m/s。专利工厂运行经验表明, 当乙烯气体流速为12 m/s 时, 第一反应区的分解反应几率将大大降低。为了避免分解反应的发生, 本装置乙烯气体流速要保证最小为14 m/s。同时在操作中, 必须保证反应器正面进料量高于二次压缩 机供气量的40 %。本装置是通过调节脉冲阀来实现流速的调节。4.4 尽量避免反应器结垢
4.4.1 控制反应条件下的反应器停留时间
系统中乙烯在反应条件下（即250MPa，170℃），即使没有引发剂存在,乙烯也会自聚,在反应器上形成一层坚硬的结垢。这些结垢会严重影响反应器的换热效果,反应器内生成热点的可能性增加,而且也容易由此产生误操作,导致分解反应。4.4.2 尽快建立所有温峰并使温峰达到规定值
在开车过程中,由于引发剂加入量低容易造成反应温峰偏低,同时当前部各反应段的温度较高而后部各段的反应温度较低时,容易导致大分子量聚合物的生成,从而导致反应器粘壁的发生。4.4.3 严格控制反应水温度
反应撤热可以从以下公式分析: Q= UAΔT
(1)式中: Q——反应传热,J / s;A——传热面积,m2 U——传热系数,J / s·m2·K;ΔT——传热对数平均温差, K。
其中A是固定的,若想增加反应撤热,则必须增大U或ΔT,当降低反应水温时,ΔT固然会增大,但如果水温降至太低,聚乙烯会在反应器内部形成一层结垢,影响反应的正常操作并降低导热能力。
4.4.4 停车前倒空反应器,尽量避免系统内部存有大量聚乙烯
此时若系统内部存留大量聚乙烯,由于气体流化及冲刷的消失,容易在反应器壁形成结垢,同时在下次开车时热水升温过程中或其它热作用下容易形成交联。4.4.5 装置停车后,应避免高温、高压的反应气体在系统的停留
为避免热聚合生成高分子量的聚合物产生粘壁,在装置停车时,应及时降温降压。结束语
对于高压聚乙烯装置,由于一般操作温度(260～325℃)均在乙烯分解温度(330～350℃)附近,特别是采用纯氧引发的反应,一般温度较高,轻微的系统波动若处理不好就可能导致装置分解反应的发生,通过对装置开停车、正常操作、设备维护细微细节的特别监控和管理,优化稳定工艺控制等措施,可以最大程度地避免分解反应的发生。参考文献 1 姜再丰，王晓峰。LDPE 聚合中产生分解反应的原因及对策。合成树脂及塑料，2000 , 17(2): 34～35 2 张岩，吴明光。高压聚乙烯装置分解反应产生的原因及措施。工业技术，2001，29(2):128～130 3 张学智,徐向明,牛来平。高压低密度聚乙烯反应器黏壁的原因及处理方法。石化技术与应用，2008,26（3）：260～263 4 张德生，兰州石化分公司新建高压聚乙烯装置工艺流程及特点。石化技术与应用，2007,25（5）：455～460
