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多晶Ｘ射线衍射在固体催化剂表征上的应用
06应硕
盘茂东
摘要：本文介绍了X射线衍射分析的原理及其相关理论，总结了X射线衍射的各种实验方法，对X射线衍射在催化剂表征应用分别进行了叙述。
关键词：X射线衍射，原理，应用
Abstract：In this paper the principles and interrelated theory of X-ray diffraction were introduced summarily，all kinds of experimental methods of X-ray diffraction were summarized，the applications of X-ray diffraction analysis for characterization of the catalysts were narated separately.Key words ：XRD；principal；application
决定物质性能的因素除了其分子的化学组成外，还有相关原子在空间结合成分子或物质的方式，即结构型式。因此结构与结构分析一直是化学学科发展中最活跃的部分。
作为结构研究基础的X射线晶体学已趋成熟，相关的繁重计算也因计算机的广泛使用而成为可行。无疑，在当今以更大的投入发展X射线晶体学在催化及其它领域中的应用与应用研究已势在必行和势在必得。在当今材料科学的基础研究和应用研究中，功能意识的加强以及对结构与性能联系规律认识的不断提高，人们期望着实现以性能为导向寻找和设计最适宜结构的最佳化合物付诸实施。为此发展相关的结构分析测试方法有着重要的意义和不可限量的前景。
多晶X射线衍射，由于样品易得以及样品与实际体系相接近等，作为一项研究物质结构的技术，在学科研究和工程技术中的应用将日趋广泛和富有成效。晶体对X射线的衍射
自然界中的晶体大小悬殊、形状各异，然而，深入观察不难发现它们有惊人的一致性。理想的晶体结构是具有一定对称性关系的、周期的、无限的三维点阵结构。一个点阵点代表结构中一个不对称单元。晶体的理想外形和宏观物理性质制约于32点群，而原子和分子水平上的空间结构的对称性则分属于230个空间群[1，2]。
X射线是一种电磁波，入射晶体时晶体中产生周期变化的电磁场。原子中的电子和原子核受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计。振动着的电子成为次生X射线的波源，其波长、周相与入射光相同。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或Bragg散射，也称衍射。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小。衍射强度由晶胞中各个原子及其位置决定。衍射方向和衍射强度均可被一定的实验装置记录下来。1.1 衍射方向 1.1.1 Bragg方程
波长为λ的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵面上各个点阵点的散射波将相互加强的条件是入射角与反角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。
晶体的空间点阵可以划分成若干个平面点阵族。平面点阵族是一组相互平行间距相等的平面，以晶面指标h*k*l*表示，h*k*l*是有理指数定律决定的三个互质的整数。晶面间距以dh*k*l*表示。X射线入射到这族平面点阵上，若入射线与点阵平面的交角为Ө，并满足的关系时，各个点阵平面的散射波将相互加强产生衍射，上式称为Bragg方程。式中h=nh*，k=nk*，l=nl*，h、k、l称为衍射指标，与hkl相对应的衍射角为Өhkl，在同一组点阵平面h*k*l*上可以产生n级衍射。n称为衍射级数 有限的正整数，其数值应使sin|Өhkl|≤1，Өhkl为衍射方向。
图1 平面点阵族的衍射方向严格的三维周期结构的晶体对X射线的散射皆为Bragg散射。在其X射线衍射谱中，每个衍射都表现为一个尖锐的衍射峰。当结构中的原子呈某种无序排列时，这类原子中的电子在X射线的作用下虽然也能产生与入射光波长一致的散射光，但不遵从Bragg方程，于是将出现弥散散射，称此为非Bragg散射。如具有层状结构的β沸石分子筛，它是层内具有严格周期、层间存在着堆垛层错的部分层无序结构[3，4]，因而在β沸石分子筛的衍射图谱上既有Bragg散射相关的尖锐的衍射峰，也有非周期性造成的非Bragg散射相关的弥散散射。见图2。
晶面间距dh*k*l*与晶胞参数a、b、c、A、B、C之间的关系如下。
三方晶系：
（1）
三斜晶系：应用甚少，从略。
晶体和波长为λ的X射线产生衍射的条件也可以通过倒易格子向量来表示。S0为入射方向的单位向量；S0为衍射方向的单位向量；H(hkl)是倒易格子中从倒易格子原点指向坐标为(h，k，l)的倒易格子点的向量，它代表h*k*l*平面上产生的各级衍射。于是Bragg方程的向量表达式如下：
H=ha*+kb*+lc*，hkl为衍射指标，a*、b*、c*以及α*、β*、γ*为划分倒易点阵单位的倒易点阵晶胞参数。
晶胞参数与倒易晶胞参数之间的关系如下：
当以V*代表倒易晶胞体积时，a*、b*、c*、α*、β*、γ*与a、b、c、α、β、γ互为倒易。1.1.2 Ewald反射球
若沿着入射S0方向以1/K为半径过倒易格子原点作一个球，此球面称Ewald反射球。从图3可见，球面上的任意倒易格子点(h，k，l)都符合衍射条件而产生衍射，球心指向格子点的方向即为衍射方向。当晶体相对入射线有一种取向，即倒易格子分布一定时即有一定数量的倒易格子点落到球面上，产生相应数目的衍射。
当改变晶体取向，即倒易格子与反射球作相对运动的过程，将有另一些倒易格子点落到反射球面上。因此晶体(倒易格子)和反射球之间不同形式的相对运动对应于晶体的X射线衍射的各种实验。以倒易格子原点为中心，以2/λ为半径的球面称为极限球。当晶体和反射球做相对运动时，落在极限球上的倒易格子点(h，k，l)都有可能产生衍射，也只有这些点能够产生衍射。波长一定时，反射球大小一定。倒易格子参数a*、b*、c*越小(晶胞越大)，倒易格子点越密集，所产生衍射的数目也越多。
在可行的实验条件下，不同的运动方式将产生不同的衍射图案，获得不同的信息。因此，各种收集衍射数据的实验方法，都是根据倒易格子与反射球的关系设计的。相应的实验结果，也都可用反射球和倒易格子的相对关系来解释。
多晶粉末样品，是由无数取向机遇的小晶粒组成的。晶面取向全方位都是等几率的，因此，样品中(h*k*l*)晶面对应的倒易格子数H(hkl)是球形对称的。这样一些倒易格子线上的端点，与反射球面相交，将得一个圆环。环上各点与球心连线都是衍射方向，其组合是一圆锥，其张角为4Ө(Ө为Bragg角)。不同的H(hkl)对应于张角不同的圆锥，其结果在与轴线相垂直的平面上将分布着与大小不同的Ө相对应的圆环。1.2 衍射强度
Bragg方程只确定衍射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的。仪器等实验条件对其数值也有影响。
多晶X射线衍射强度：
（2）
V为参加衍射的样品的有效体积，与吸收系数有关；Vc为晶胞体积。如不考虑吸收，式(2)可表示如下：
式中，K是与样品和实验条件有关的常数。1.2.1 极化因子和Lorentz因子(PL)极化因子P=(1+cos22Ө)/2是由于未偏振化的X射线束照射到电子上，其散射波的强度各个方向不等而引入的校正项。L=1/(2sin2ӨcosӨ)，这是考虑实际情况下样品结晶不够完善，实验条件不够理想所引起的衍射方向偏离和衍射线 束弥散对强度的影响。上述两种效应都与衍射角Ө有关，一般统称PL为角因子。
经单色器单色化的X射线已部分偏振化，上述关系不再适用。当应用石墨单色器，此附件置于衍射线束一侧时，1.2.2 温度因子(D)晶体中的原子普遍存在热运动。通常所谓的原子坐标是指它们在不断振动中的平衡位置。随着温度的升高，其振动的振幅增大。这种振动的存在增大了原子散射波的位相差，影响了原子的散射能力，因此，引入一个校正项D。在晶体中，特别是对称性低的晶体，原子各个方向的环境并不相同，因此严格的说不同方向的振幅是不等的。如果忽略振动的这种各向异性，D可表示为
为原子振动振幅平方的平均值。上述关系是P.Debye和I.Waller首先建立的，故也称Waller-ebye因子。在晶体里，结构状态相同的原子，应该是相同的，因此，处在同一套等效点系的原子，可以取相同的B值。在初步计算中，晶体中的不同种原子也可以取同一个常数B为初值，再进行修正。1.2.3 倍数因子(J)多晶X射线衍射服从Bragg方程2dsinӨ=nλ。表1中列出了各种晶系不同衍射类型的倍数因子。
表1 各种晶系不同衍射类型的倍数因子由于对称性的作用，某些衍射可能具有相同的d值。例如正交晶系，适应上述方程，下列8个衍射:
有相同d值，在衍射谱上，它们将重叠在一起，称此为对称性重叠。这8个衍射，不仅d值相同，其强度数值也严格相等，8被称为hkl衍射的倍数因子(或多重性因子)。对于hk0衍射，hk0，hk0，hk0，hk0等4个衍射的d值和强度值也严格相等，4即为hk0衍射的倍数因子。属于同一Laue点群的晶体，其倍数因子相同。1.2.4 结构因子(F)结构因子F(hkl)是一个晶胞对散射X射线振幅的贡献。令s和s0向量分别代表入射方向和衍射方向的单位向量。在a、b、c所规定的晶胞中包含有N个原子，第j个原子在晶胞中的分数坐标为x j y j z j，原子散射因子为f j，从晶胞 原点到第j个原子的向量r j =ax j +by j +cz j。对于衍射hkl，通过原子j与晶胞原点散射波的程差和相差分别是
H为倒易格子向量，则结构因子为
(3)结构因子的数值是由晶胞中原子的种类、数目和分数坐标决定的。
(4)
式中为相角，(5)7
图4 结构因子的向量表示
求取F(hkl)的数值在许多情况下并非易事。依照衍射强度I(hkl)正比于|F(hkl)|2的关系，从实验所得的衍射强度数值中可求出结构因子的模|F(hkl)|，只有再已知相角的条件下，才可求得结构因子F(hkl)。然而求得的数值必须有一定数量的可靠的结构信息，在结构分析之初未必具有这个条件，因此求取相角是运用F(hkl)进行结构分析工作的难点。
晶胞原点不同，相角的数值也不相同。当晶体具有对称中心，且晶胞原点位于对称中心上时，其相角是一个简单的数值。此时晶胞中的N个原子中有N/2个处在x j y j z j，另有N/2个处在，依照式(3)、(4)和(5)，则
在这种情况下，可以比较容易地取得F(hkl)的数值。1.2.5 原子散射因子(f)在结构因子的表达式中，f为原子散射因子，它相关于一个原子散射波的振幅，其数值与衍射角有关[5]。1.2.6 原子占有率因子(n)当结构中某一位置上的平均原子数小于1时，这个结晶学位置上的原子对于X射线的散射能力将小于一个原子处在这个位置上的原子j的原子散射因子应乘以一个小于1的倍数nj，nj称为原子j的占有率。引入占有率n变量之后，结构因子的表达式应为 衍射数据的收集
多晶x射线衍射数据收集的方法主要包括照相法和衍射法。2.1 照相法
20世纪50年代以前，有关X射线衍射的各种实验都是用照相底片记录衍射线的位置和强度，相关的设备除X射线发生器之外，还有各种型式的照相机。
照相法[6]以光源发出的特征x射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。根据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最为普遍。2.1.1 Debye-Scherrer法
Debye相机呈圆筒状，内壁平滑，曲率准确，感光底片贴紧内壁，φ=0.5~0.8mm的棒状样品是由一根细而均匀的玻璃丝(B-Al)通过加拿大树胶将无数小晶体粘附其上后捻搓而成的。样品直立相机中心，中心有旋转轴带动样品转动。
光源为点焦点，入射光束通过平直器入射到样品上，由于样品中大量的小晶粒取向机遇，对于每个晶面族总有许多小晶粒同时处在符合衍射条件的位置上。依照其倒易格子H(hkl)和反射球相作用的关系，衍射线将形成连续的以入射线方向为轴的、张角为4Ө的圆锥。不同的d(hkl)晶面族同时产生衍射，于是，形成一系列同轴而不同张角的圆锥。在照相的条件下，这些锥面与底片相遇时使底片同时感光形成一系列同心圆。底片展开后将留有一系列的弧线段。图5中AB线段的长度为2S(mm)，当衍射角Ө单位为弧度时，式中，R为聚焦半径。为方便起见，标准的Debye相机直径取57.3mm或114.6mm，衍射强度由线条的黑度获得。
图5 衍射圆锥Debye法中各个d值相关的衍射线同时被底片记录，相对强度可靠。小晶体是在玻璃棒滚动中粘附其上的，也少有择优取向。但是，受感光底片灵敏度的限制，必须长时间积累衍射信号衍射线才有满足测量需要的黑度。实验时间很长，冲洗底片和测量强度的工作都十分烦琐。因此Debye照相法逐渐被现代的衍射仪所取代。在Debye法中，样品吸收系数的大小与衍射角Ө无关。
德拜法的优点为：(1)所用试样量少(0．1毫克即可)；(2)包含了试样产生的全部反射线；(3)装置和技术比较简单。2.1.2 聚焦法
在Debye法中，入射线虽经平直器限制，但仍有一定的张角，从而加重了背底，降低了灵敏度。聚焦照相机能使有一定发散度的衍射线集合为一个点或一条线而落到底片上。
聚焦照相机也是圆筒状的，半径为R，样品是诸多小晶粒压成薄片并制成弧形，其弧度与相机曲率相等，见图6。
图6 聚焦照相机
图6中S为入射线焦点，底片紧帖相机内壁分布在FMS区域内。入射线发散地射到整个样品上，在A、B、C范围内d(h*k*l*)相同晶面所产生的衍射，其衍射角皆为2Ө，以A、B、C三点为顶的圆周角φ皆等于(π-2Ө)，它们将立于同一个弦SF上，因此数个衍射束会聚于F点而被底片吸收。聚焦半径与相机半径相等。这种聚焦作用提高了照相法的灵敏度。
在∆BFS中，2Ө=∠BFS+∠BSF，因为∠BFS对应弧BAS，∠BSF对应弧FCB，故(∠BFS+∠BSF)对应弧FCBAS。圆周角可以用对应弧的1/2表示，所以用度表示，则衍射角
2.1.3 针孔法
针孔法用三个针孔准直的单色x射线为光源，照射到平板样品上。根据底片不同的位置针孔法又分为穿透针孔法和背射针孔法。针孔法得到的衍射花样是衍射线的整个圆环，适于研究晶粒大小、晶体完整性、宏观残余应力及多晶试样中的择优取向等。但这种方法只能记录很少的几个衍射环，不适于其它应用。2.2 衍射仪法[7,8]
X射线衍射仪以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的成果。衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。
2.2.1 测角仪的几何设计
测角仪的结构如图7所示。
F为入射X射线焦点，D为平板样品，O为测角仪和样品台中心，C为计数器。从光源F到样品中心O的距离与O到计数器C的距离相等(FO=OC)，都等于测角仪的半径(或称扫描半径)r。当样品与计数器绕O旋转时上述距离保持不变。入射的X光经过入射狭缝DS(限制入射光束的发散度)，衍射光经过防散射狭缝SS(防空气散射进入)和限制衍射线束的接收狭缝光阑RS。在光路上还有两组由平行金属片组成的Soller狭缝S1S2，其作用是限制入射和衍射光束的垂直发散度。SS、S2、RS等狭缝和计数器C都装在同一个支架上，在实验过程中联合转动。2.2.2 衍射仪的聚焦
衍射仪是在聚焦照相机原理的基础上设计的，但聚焦条件有所不同，见图8。
X射线从F入射到样品上，在X光照射范围内d值不同的晶面所对应的衍射角Ө各不相同。d(h1k1l1)相关于Ө1；d(h2k2l2)相关于Ө2；d(h3k3l3)相关于Ө3，其衍射线分别落于C1、C2、C3三个点上。对于聚焦照相机来说，大面积底片可把这三个衍射信号同时记录下来，但是对于衍射仪来说，计数器接收的范围是它所在的一个点，而计数器的位置受衍射仪设计(FO=OC)的制约，一个Ө角只有一个位置。在图8所示的情况下，只有一个d(h2k2l2)相关的信号符合条件而被C2接收，产生这个衍射的晶面应基本上平行于样品平面。为获得其它衍射信号，必须改变入射角Ө，为此样品应绕中心轴旋转，同时计数管也作相应的移动以捕捉相应的信号。
按图9所示，若光源F不动，令样品和探头绕衍射仪轴，向2Ө增大的方向旋转，FS=SC1对应于衍射角Ө1，F=SC2对应于衍射角Ө2，FS=SC3对应于衍射角Ө3，聚焦圆为过F、S、C三点的外接圆，2Ө1相关的聚焦半径为R1，2Ө相关的聚焦半径为R2，2Ө3相关的聚焦半径为R3。上述结果说明一个聚焦圆对应一个与d和Ө相关的衍射。为收集到样品所有衍射，必须令样品和计数器同时旋转，以满足衍射条件和聚焦条件。样品和计数器的不断运动也称扫描在扫描过程中，在Ө和聚焦圆半径的不断变化中，一个个衍射相继被计数器C接收。聚焦圆半径随Ө的变化而改变当2Ө=0时，聚焦圆半径R=∞；当2Ө=P时，R为衍射仪半径之半。这两种情况通常是不存在的，衍射仪实用的扫描范围一般为2Ө=4~160°。
聚焦法的聚焦半径就是聚焦照相机的半径，其曲率是恒定的。为取得良好的聚焦效果，样品压成片状并呈弧形，其曲率与相机圆和聚焦圆相同。而衍射仪工作时，聚焦半径是不断改变的。曲面的样品无法适应聚焦圆半径的变化而改变其曲率。为此，将衍射仪用的样品简化成平板状，装在衍射仪的中心旋转轴上，使其平面始终与聚焦圆相切。2.2.3 样品与计数器旋转速度的关系
图10说明了样品平面与计数器探头在扫描过程中它们位置的相对关系。S为平板样品；F为入射线焦点；C为计数器探头。图中样品平面为S1，处在扫描半径端点的探头C1符合衍射条件；若样品平面绕O轴转动H，即S1平面转至S2，求算探头C2处在什么位置也符合衍射条件，今通过角度的数值求二者的运动速度的比值。若探头相应移动至C2时，也符合衍射条件，已知NS1OS2=H，求NC1OC2=?
OH1为S1面的法线，OH2为S2面的法线，∠FOH1=∠H1OC1，∠FOH2=∠H2OC2，已知∠H1OH2=Ө，∠FOH1-∠FOH2=Ө，2(∠FOH1-∠FOH2)=2Ө，∠C1OC2=∠FOC1-∠FOC2，因为∠FOC1=2∠FOH1∠FOC2=2∠FOH2，所以∠C1OC2=2(∠FOH1-∠FOH2)=2Ө。结果说明样品与探头的转速为1：2，样品平面转动Ө时，计数器探头摆动的圆心角为2Ө。按此关系运动OC始终为衍射方向，计数器C的位置皆在聚焦圆上。2.2.4 测角仪的特点
综上可知，测角仪有下列特点：
(1)固定光源线焦点，光源焦点到样品中心的距离与样品中心到探头的距离相等。
(2)平板样品，在这种情况下，样品的吸收系数与衍射角H无关。(3)不在聚焦圆上的信号不能被计数器接收，因此一个聚焦条件对应一个衍射。
(4)为收集到所有晶面可能发生的全部衍射，实验过程中样品与探头以O为轴同时旋转，二者的转速为1：2。
(5)对于平板样品虽然其中晶粒无数，取向随机，但只有与样品平面平行的晶面所产生的衍射才能为探头所接收，因此采用衍射仪法，样品用量大，择优取向容易发生。
(6)由于不在聚焦圆上的任何信号都不能进入探头，因此可以充分利用测角仪的无用空间。如在闲空间安装一种微型反应装置以对化学反应的实际过程进行原位表征，再如对易潮解的样品加一个屏蔽罩。见图11。它是用高压聚乙烯薄膜压成的一个6×10cm2、一边开口的袋子，套在样品上，在样品架上卡一个由铁丝制成的弓形支架，将塑料袋支撑开，以使塑料袋偏离样品平面即偏离聚焦圆。终因塑料袋所在位置不符合聚焦条件而使它的衍射信号不能进入探头被接收。烘干后的样品封装其中，在实验全过程里，样品可一直保持干燥状态。只要附加的物件的位置不符合聚焦条件，它们的散射波对样品的正常衍射信号将无干扰。
图11 样品防潮罩2.2.5 强度记录(1)闪烁计数器
记录衍射强度的计数器有盖革计数器(GC)、正比计数器(PC)和闪烁计数器(SC)。由于闪烁计数器具有灵敏度高、计数快、寿命长等优点，近年来被广泛应用。闪烁计数器包括有闪烁体、光电倍增管和前置放大器三部分，见图12。
闪烁体是掺入约0.5%铊(Tl)作激活剂的碘化钠(NaI)透明晶体。闪烁体的作用是将入射的X光光子转化成可见的荧光(K=420nm)。光电倍增管的前端是Cs-Sb金属间化合物制成的光敏阴极。闪烁体发出的荧光照到光敏阴极上，光敏阴极受激产生光电子电流，于是将光信号变成了电信号。其后是若干级金属联极，每个级间维持100V的电位差，联极将电信号放大约2×106倍，形成了一个可测量的电脉冲，输入到前置放大器，信号再次放大后被记录仪接收，一个X光光子对应一个电脉冲，衍射光越强，X光光子的数目越多，相应的脉冲数目也越多，因此衍射强度是通过脉冲数目计量的。
大量X光光子相应的脉冲高度有一个分布，闪烁体的质量和光电倍增管高压对脉冲的高度有一定影响。当上述两个条件一定时，脉冲高度的最可几值与X光光子能量成正比。因此，脉冲高度对应于衍射波的波长。
每一个X光光子转换成电脉冲的过程需用2×10-7s。如此快速的分辨能力，决定了闪烁计数器能吸收衍射过程中的所有X光光子，不会有计数损失，其工作效率接近100%。碘化钠晶体极易吸潮，为不降低工作效率，应注意保护。另外，光敏阴极受热易产生无照电流，增加图谱背底，这是闪烁计数器的缺点。(2)单道脉冲高度分析器
多晶X射线衍射用单色光源，其衍射光波长不变。实验要求计数器接收的都是与入射光波长一致的衍射信号，为此应去除实验过程中光源和环境可能介入的其它波长的辐射。不同波长的散射波相应的X光光子能量不同，经闪烁计数器转换后其脉冲高度也不同，因此控制散射波波长的目的可以通过控制脉冲高度来实现。脉冲高度分析器就是一个分辨和分解脉冲高度的装置。下甄别器的工作参数为V0，放大器输出一个与脉冲高度相关的电压信号V给下甄别器，当VV0时，下甄别器有信号输出。下甄别器的作用，就是去除脉冲高度小于V0的信号。上甄别器也有一个工作参数VH，当VVH时，上甄别器有信号输出。
反符合线路工作的原则是当上、下甄别器都有或都没信号输出时，没有输出，二者只有一个信号输出时它才有信号输出。如只有当VH>V>V0时反符合线路有输出。∆V=VH-V0，称为阈值或道宽；V0称为电平或基线；VH和V0是预置参数。如能按需要正确地选择其数值，将能合理地限制进入记录仪的脉冲高度，使得噪音、连续谱和与入射光能量不同的其它信号不能被接收，从而达到滤波的目的。V0的大小相关于噪音的波长范围，V0的正确程度影响衍射谱的背底。(3)记录系统
记录系统包括时率计和记录仪两部分。时率计的功能是将脉冲高度分析器输出的脉冲计数，转换成单位时间的脉冲数并将与平均值相关的电信号送给记录仪。
设定时间TC，时率计将TC时间内收集到的脉冲数按时间TC求平均，以每秒脉冲数(CPS)输出，记录仪依照时率计给定的一个衍射角Ө对应的CPS数值在记录纸上画出衍射图谱(衍射角和衍射强度)。TC称为时间常数，其单位为秒，它是连续扫描时的工作参数。TC的数值太大和太小都不合适，以能去掉计数的不必要起伏为宜，它不应大于接收狭缝的时间宽度。
时间常数、接收狭缝和扫描速度三者匹配使用。对于时间常数TC、扫描速度X、接受狭缝RS，D/Max-rA型衍射仪有下列关系：5≤ωTC≤10，具体数值列于表2。
表2 D/Max-rA衍射仪接受狭缝、扫描速度和时间常数之间的关系
入射狭缝DS也是预置参数，其大小是以在扫描起始角度入射光照满样品而不外溢为宜。当衍射仪半径r=185mm，容纳样品的矩形框长方向为20mm时，扫描起始角2Ө与入射狭缝DS的关系如表3。
表3 扫描起始角2Ө与入射狭缝的关系
4)定标器
定标器也是记录脉冲数目的装置，有定时计数和定数计时两种工作方式。定时计数是预置时间T，测量样品在某一个2Ө角在T时间内积累的脉冲数，对时间求平均后输出CPS数值；定数计时是预置计数N，就某一个2Ө角测量积累N个计数所需要的时间T，求平均值后输出CPS。衍射强度的测量误差与计数N的大小有关，N越大，可几误差u越小，在实际工作中，强衍射的强度值误差小，弱衍射误差大，为此常采用定数计时法延长计数时间以积累更多的脉冲数目提高准确度。2.2.6 衍射峰的仪器宽化效应
晶体对X射线的衍射服从Bragg定律(2dsinӨ=nλ)。当d和Ө满足上述关系，所得的衍射波又完全符合聚焦条件时，探头收集到的衍射强度应该与衍射角Ө严格对应。但通常所得的衍射强度在(Ө±ε)范围内有一个分布，因而实验结果不是明晰的衍射线，而是有一定形状和宽度的衍射峰，这是由于衍射仪的设计几何无法达到聚焦条件和调试不理想等因素造成的。现将影响衍射峰宽化的因素归纳如下。
(1)光源因子:光源为线焦点，但不是几何线。当视角为3~6º时，射出光束的截面积为0.1×10mm2，因而使衍射峰变宽。
(2)平板样品:样品呈平板状，其中相当多的晶面不在聚焦圆上，因而降低了聚焦效果，并导致峰形不对称。另外，样品有一定厚度，外表面与聚焦圆相切，其内部的晶面偏离聚焦圆较远。对于弱吸收的轻原子或衍射角大的衍射，入射光穿入样品较深，影响更为严重。
(3)光束的垂直发散度:尽管有Soller狭缝限制，但其平行金属片间有一定距离，因而光束仍有一定程度的垂直发散，使得衍射峰宽化而且不对称。当2Ө=90º时，这个因子基本不起作用。
(4)接收狭缝因子:接受狭缝也不是几何线。
(5)入射光非单色:入射X射线虽经滤波或单色器处理，但波长的单一程度仍不理想。
(6)仪器未调好:按要求，光源线、样品平面、入射与接收狭缝应严格平行，光源和接收狭缝的中心点应在扫描圆周上，Soller狭缝应严格平行于扫描平面，样品位于扫描圆的中心。如果不调整到上述水平，衍射方向和衍射强度都会受到影响。
上述诸因素的影响使实验获得的衍射强度I(2Ө)的分布不对称，在一般情况下，2Ө90º时，衍射峰加宽，并有重心为后倾的不对称。
衍射仪测量衍射强度，是将光信号变为电信号后实现的。应用现代技术，通过检波放大所得的衍射强度数据准确而可靠。因此衍射仪的应用提高了工作效率和工作质量，也拓宽了应用范围。近年来，电子学、计算技术的发展与普及，使得X射线衍射仪有条件向着高精度、自动化方向发展。物相分析
以化学组成和结构相区别的物质被称为不同的物相。化学成分不同的是不同的物相。化学成分相同而内部结构不同的也是不同的物相，如A-Al2O3和C-Al2O3是化学组成相同而结构与性能差异明显的两个物相。
重视在原子、分子水平上认识和分析物质，是因为物质的性能是受其结构制约的。化学反应是指物质在原子和分子水平上相互转化的关系和过程。在对化学反应的研究和应用中，不论是原料的选取、中间过程的控制还是产品的鉴定，无不同时涉及相关物相的组成与结构。因此在化学化工的生产和研究工作中，只有化学成分的分析是不够的，必须有以揭示结构为目的的物相分析相配合。
X射线入射到结晶物质上，产生衍射的充分必要条件是
第一个公式确定了衍射方向。在一定的实验条件下衍射方向取决于晶面间距d。而d是晶胞参数的函数，d(hkl)=d(a，b，c，α，β，γ)；第二个公式示出衍射强度与结构因子F(hkl)的关系，衍射强度正比于F(hkl)模的平方，I∝|F(hkl)|2。当F(hkl)≠0时，I(hkl)≠0。
F(hkl)的数值取决于物质的结构，即晶胞中原子的种类、数目和排列方式。因此决定X射线衍射谱中衍射方向和衍射强度的一套d和I的数值是与一个确定的结构相对应的。这就是说，任何一个物相都有一套d-I特征值，两种不同物相的结构稍有差异其衍射谱中的d和I将有区别。这就是应用X射线衍射分析和鉴定物相的依据。
若某一种物质包含有多种物相时，每个物相产生的衍射将独立存在，互不相干。该物质衍射实验的结果是各个单相衍射图谱的简单叠加。因此应用X射线衍射可以对多种物相共存的体系进行全分析。一种物相衍射谱中的d-I/I1(I1是衍射图谱中最强峰的强度值)的数值取决于该物质的组成与结构，其中I/I1称为相对强度。当两个样品d-I/I1的数值都对应相等时，这两个样品就是组成与结构相同的同一种物相。因此，当一未知物相的样品其衍射谱上的d-I/I1的数值与某一已知物相M的数据相合时，即可认为未知物即是M相。由此看来，物相分析就是将未知物的衍射实验所得的结果，考虑各种偶然因素的影响，经过去伪存真获得一套可靠的d-I/I1数据后与已知物相的d-I/I1相对照，再依照晶体和衍射的理论对所属物相进行肯定与否定。当今在科学家们的努力下，已储备了相当多的物相的d-I/I1数据，若未知物是在储备范围之内，物相分析工作即是实际可行的。
制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于该组分存在的量(需要做吸收校正者除外，就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用。粉末衍射标准联合会(JCPDS)。负责编辑出版的。粉末衍射卡片(PDF卡片)。进行物相分析。
目前，物相分析存在的问题主要有：(1)待测物图样中的最强线条可能并非某单一相的最强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。这时若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片。(2)在众多卡片中找出满足条件的卡片，十分复杂而繁锁。虽然可以利用计算机辅助检索，但仍难以令人满意。(3)定量分析过程中，配制试样、绘制定标曲线或者K值测定及计算，都是复杂而艰巨的工作。为此，有人提出了可能的解决办法，认为u从相反的角度出发，根据标准数据(PDF卡片)利用计算机对定性分析的初步结果进行多相拟合显示，绘出衍射角与衍射强度的模拟衍射曲线。通过调整每一物相所占的比例，与衍射仪扫描所得的衍射图谱相比较，就可以更准确地得到定性和定量分析的结果，从而免去了一些定性分析和整个定量分析的实验和计算过程 定量相分析
X射线衍射也是物相定量分析最得力的工具，它的依据是一物相的衍射强度是随它在样品中含量的增加而提高的。值得注意的是，在吸收作用的影响下其含量与衍射强度不是简单的正比关系，需要修正。4.1 吸收系数
X射线穿过样品时产生X射线衰减的现象称为吸收。入射光与透射光强度的关系满足Beer定律
式中I为透射光强度；I0为入射光强度；x为吸收体的厚度；L为吸收体的线性吸收系数，表示截面为1cm2的X光束穿过吸收体1cm行程时X射线被吸收的量。N种物相组成的样品为吸收体，当以f表示各相的体积分数时，该样品的线性吸收系数为
式中µ q为第q相物质的线性吸收系数。当吸收体的密度改变时，其线性吸收系数L的数值将有所改变。
μ*称为质量吸收系数[9]，表示X射线穿过1g物质时被吸收的量；ρ为物质的密度。对于N相体系，当以w表示各相的质量分数时，样品的质量吸收系数
(6)μ*q为第q相的质量吸收系数。
当物质的密度改变时，其质量吸收系数μ*数值不变。因此质量吸收系数也可以用组成元素的质量分数表示。由多种元素组成的物质，不论它是化合物、混合物还是固溶体，其质量吸收系数与物质的聚焦态无关，其数值等于组成元素的质量吸收系数与该元素在样品中的质量分数的乘积的加和。4.2 单相体系的强度公式
当采用衍射仪收集衍射强度时，吸收效应与衍射角Ө无关。某一指标为hkl的衍射j，其强度
当样品的相组成、衍射实验条件和衍射指标hkl一定时，上式中的衍射强度Ij仅仅是样品有效体积的函数
由此可见，X射线衍射有容量性，即参加衍射的样品越多衍射强度越强。因此可以依据衍射强度进行定量相分析。
有效体积Ve=A0/2μ。A0为入射X光束的垂直截面积；μ为样品的线性吸收系数，4.3 多相体系的强度公式
4.3.1 衍射强度与体积分数的关系
对于多种物相组成的体系，各个物相将独立地产生衍射。若样品由N个物相组成，样品的有效体积
μM是样品的线性吸收系数。当N相之中第q相的体积分数为fq时，多相体系中第q相的有效体积Vq，e=fqVM，e=fqA0/2μM，第q相衍射j的强度与其体积分数的关系为
(9)4.3.2 衍射强度与质量分数的关系
在定量分析工作中，人们通常关注的是质量分数而不是体积分数。N相体系总质量为m；总体积为V；第q相的质
量分数为wq；体积分数为fq；体积为Vq；密度为ρq，N相体系的线性吸收系数为
将fq/μM值代入式(9)，则
式(10)是定量相分析所依据的最基本的关系式。式中µ*M是样品的质量吸收系数，其数值与样品的组成有关，对于待测样品，在一般情况下是未知的。这就是定量分析的困难所在。围绕解决µ*M的各种途径，产生了相应的定量相分析的各种方法。4.4 分析方法 4.4.1 外标法
在多相反应体系中有一种样品之外的纯物质标样，称之为外标物，这种方法称为外标法。
欲求多相体系中第q相的含量，如能找到纯q相物质作标样，按相同条件收集待测样品q相和纯q相衍射j的衍射强度，分别为Iq，j和I0q，j，式中第q相的质量吸收系数µ*q是已知的。当µ*M可以通过计算或其它方式获得时，应用式(12)进行分析是可行的。
在许多情况下，一些化学反应只有相变而没有成分损失，其产物的质量吸收系数与投入原料的总吸收系数相等。当能找到待测物相的纯相样品时，外标法是简单易行的。其缺点是Ij和I0j是两个样品两次实验提供的数据，容易产生偏差。控制实验的条件(包括制样)相一致，是减少误差的关键。4.4.2 内标法
在N相体系中加入一定量样品中不存在的标准物质S相(标准物质应结晶完好，晶粒度合适)，混合均匀之后样品由原N相变成(N+1)相，若待测的q相在原样品中的质量分数为wq，在(N+1)相的样品中的质量分数为w´q，标准物S相在(N+1)相样品中质量分数为wS，依照式(10)式中K q，j、KS，j、ρq和ρS均为常数，wS是已知的定值，因此
(13)待测物相q在样品中的质量分数与Iq，j和IS，j的比值有线性关系。当待测物相与内标物相组成结构一定且内标物加入量wS一定时，比例常数C为定值。C的数值可以通过计算，也可以通过制作校正曲线求得。
为制作校正曲线，应配制一系列q相含量wq不同的样品，其中内标物含量wS相同。为调节每个样品中wq/wS的数值，应配加质量吸收系数合适的稀释剂。样品配好之后，充分研磨混合均匀。在确定的实验条件下，收取各个样品的Iq，j和IS，j数值，并获得一系列Iq，j/IS，j与wq的对应值，以Iq，j/IS，j为纵坐标，wq为横坐标，即可获得一条过原点的直线。收取衍射强度Iq，j和IS，j时应注意，q、S两相的测试峰的衍射角应尽量接近。
在测量未知的wq时，内标物的加入量wS和实验条件应与制作标准曲线时相同。就待测样品和内标物收取衍射强度Iq，j/ISj，从图14的工作曲线上即可查出样品中q相的含量wq。
上述方法，标准物混在样品之中，因此称内标法。由于标准物和待测q相存在于同一样品之中，其衍射强度是在同一次实验中的同一张衍射图谱上获得的，消除了许多产生误差的因素。因此增加了结果的可靠性。
内标法工作曲线的制作，是一项烦琐的工作，但所得的工作曲线有一定的通用性，对于含q相的其它体系也适用，这是因为其比例常数C只与q和S两个物相有关，与其它(N-1)相无关。4.4.3 参比强度法[10](1)公式
参比强度法是在内标法原理的基础上建立的，是将内标物统一为刚玉(Corundum)，其比例系数可以通用的一种方法。若样品中加入已知质量分数wf的称为冲洗剂的f相，依照式(10)和(11)关系，(14)式(14)与内标法的公式基本相同，不同的是比例常数是以纯相的强度和质量吸收系数表示，可以不作曲线而通过实验求得。但是，与外标法相似，测量纯q相的I0q，j和待测q相的Iq，j的实验条件难以一致。为解决这个问题，可在样品中再加入另一个物相刚玉(A-Al2O3)，体系中将含有待测相q、冲洗剂f和刚玉C等物相。依照式(14)，(15)kq为物相q的参比强度，在一定实验条件下，是与q、C两种物相结构相关的常数。k f为物相f的参比强度，是与f、C两种物相结构相关的常数。式(15)说明，在多相体系中，任意两组份衍射强度的比值正比于此二组份以重量分数表示的含量比，其比例系数为它们的参比强度的比值，与样品中其它物相无关。
欲求其q相的含量，可在样品中配加一定量w f 的冲洗剂f相。当两个相的参比强度kq和k f已知时，在同一次实验中求得两相相关衍射的强度数值，依照式(15)即可计算出样品中q相的含量wq。式(15)是参比强度法的基本公式。4.4.4 无标样相定量[11,13]
前述几种分析方法中，标样的使用都是不可缺少的。而对标样的要求又无不严格，如纯度足够、粒度合适、结晶完好、以及衍射峰不相重叠等。样品选择的困难增加了上述分析方法的局限性。
当组成样品中各相的结构参数已知时，应用Rietveld衍射强度观察值和计算值的全图拟合而不用标样也可求出其含量。
式(10)给出了多相体系第q相衍射j的强度，代入式(7)中
上式中括号内的数值对各个物相皆为常数，则第q相衍射j的强度为
(16)当考虑衍射图谱2Ө轴上任意i点的强度时，应注意q相的j衍射、q相的其它衍射和q以外其它相的某些衍射都可能对Ii(2Ө)有贡献，因此Ii(2Ө)点的强度应该是在峰形函数G(∆2Өi，j)和择优取向参数Φj制约下，按式(16)的关系对q和j求加和。
(17)依照式(17)的关系，当多相体系中各个相的结构参数已知时，可通过Rietveld衍射强度全图拟合求得样品中某一个、某几个相、或各个相的质量分数wq。这就是无标样相定量的依据。
结构参数的正确和完善程度，是无标样相定量结果正确的基础。4.5 强度的可靠性 4.5.1 强度的测量
在定量相分析中，强度测量的准确性直接决定着结果的可靠程度。在条件允许时应提倡使用积分强度。因为积分强度对仪器的依赖和受样品结晶状态的影响都是比较小的，是计量衍射强度稳定而可靠的方法。在现代衍射仪的控制系统中，收集积分强度已不困难。当不具备上述条件时，以峰高表示衍射强度也是可行和便捷的。应该注意的是，待测样品和标准样品的结晶状态应尽量接近。检验的方法是，测量衍射峰的半高宽。当它们的半高宽相一致时，可以用峰高的数值代替积分强度的数值。无论哪一种测量强度的方法，正确的扣除背底都是非常重要的。4.5.2 影响强度的因素
(1)原消光和次消光
在多晶X射线衍射实验中，原消光和次消光的存在会降低衍射强度的测量值。它是X射线穿过理想、完整大晶粒时，经历二次散射和反射所造成的非正常吸收现象，对低衍射角区衍射强度的影响显著。但是，实际晶体并不十分完整，通常是由一些小镶嵌块组成，镶嵌块间小小的角度差可避免上述现象的发生，当样品晶粒度为几个或十几µm时，原消光和次消光的作用很小。因此克服的办法是加强研磨。另外，应尽量选用高角区的衍射。
(2)吸收
吸收也是影响强度的一个因素。当比较两个体系的衍射强度时，注意他们的µ*M应相接近。另外，含有多种组份的样品，混合均匀也是十分必要的。样品中各个局部相含量分布的不同，造成各个微区吸收效应的差异，从而影响实验 结果。
(3)择优取向
多晶X射线衍射的基本假定是样品中包含有数量多至难以计数的小晶粒，它们的取向是随机的，样品中各个晶面族相关的倒易格子向量H(hkl)是球形对称的。而择优取向的存在破坏了上述晶面取向随机性，也破坏了相对强度的正常值。针状和片状晶体尤为严重。解决的办法是认真研磨，尽量改变其外形。也可以掺合一定量立方晶系的晶体起冲淡作用。经验说明，当制样时用砂纸的粗糙面作为压样底板时，能够减少择优取向的发生。层柱状化合物的X射线散射
5.1 层柱状化合物的结构特点
层柱状化合物通常是从层状化合物出发，将可能作为柱子的阳离子聚合体嵌入连结薄弱的层间，撑开并联接起来，形成层间并非严格周期结构的层柱状化合物。有支撑和联接能力的柱子称为交联剂。
层柱状化合物的晶体外形呈片状，这些片平行于结构内部的单元层。对于X射线散射实验的样品，这类晶体在样品中的晶粒取向不是随机的，而是/择优取向0地将晶片平行于样品平面。依照衍射仪的工作原理，只有平行于样品平面的晶面所产生的衍射能为散射仪探头所接受。因此，这类化合物的多晶X射线散射图谱中，散射强度应为00l类型晶面所作的贡献。
蒙脱土(Montmorillonite，简称Mt)是制备层柱状化合物的一种基料，其基本结构是Si-O按四面体向连接成片，两个Si-O四面体片之间夹着一个Al-O八面体组成的片。这三个片构成一单元层。这种层沿着a和b方向伸延，呈二维有序排列，其层的厚度约为0.7nm[14]，层内的原子由共价健相连，层间由氢键和范氏键连接成为三维层状化合物。其中部分Al3+被Mg2+或Fe2+取代，使结构单层带负电，因此层间容有可交换的阳离子。当无机或有机的聚合阳离子随机地嵌入层间，作为柱子在将层隙空间扩大的同时，带正电的柱体和带负电的单元层之间的静电作用以及柱子负有的OH¯和H2O与环境之间氢键的形成等作用，将土层联接起来，形成结构稳定的交联蒙脱土。无机或有机阳离子可聚合成多种聚合体，它们的体积大小不同，进入层间的几率也不一样，因而交联之后形成的层柱状化合物其间距不是单一的一个d值，是多个不相等的数值，而且每个层间距dj都对应一定的出现几率pj。因此层柱状化合物是一种非完整晶体，其层内仍保持二维有序结构，而层间则不是有序的。在这种情况下，其散射规律不符合Bragg方程。5.2 层柱状化合物X射线散射强度分布公式
单元层内保持二维有序结构，层间距d1，d2，…，dn及其相应的几率p1，p2，…，p n，其X射线散射强度分布公式[15,16]为
式中的d为平均间距，它与dj和pj的关系可表示为
式中dj为层柱状化合物各种层间距中第j种层间距，pj为相应的出现几率，p为极化因子，L为洛伦兹因子，F为单元层的结构因子，Ө为散射角。
在多晶X射线衍射仪上用步进扫描方式收集层柱状化合物的X射线散射强度实验值YO(2Өi)，通过上式求出层柱状化合物X射线散射强度的计算值YC(2Өi)，将YC(2Өi)与YO(2Өi)逐点拟合，求出层间距dj和相应的出现几率pj，其偏差方程为
按照最小二乘法原理可写出下列公式
由于YC(2Өi)不是层间距dj和出现几率pj的线性函数，只能先给出一套与这些参数相近的初值(d，p)0代入非线性函数的最小二乘法法方程，解出修正量∆dj和∆pj，将此修正量加到初始值(d，p)0上得出(d，p)1，再将(d，p)1代入法方 程，解出新的修正量后得(d，p)2，如此迭代直到偏差因子
在较小的数值上收敛为止，此时的d1，d2，…，dn和p1，p2，…，pn即为所求的层间距和相应的出现几率。计算中所用的初始值(d，p)0可依照作为柱子的各种阳离子聚合体的存在条件及其几何构型推测出来。5.3 应用实例—交联蒙脱土 5.3.1 样品的制备
铝交联蒙脱土(Al-Mt)、铬交联蒙脱土(Cr-Mt)和锆交联蒙脱土(Zr-Mt)分别利用含Al3+、Cr3+和Zr4+水溶液加入一定的NaOH溶液后形成的各种阳离子聚合体作为交联剂，再与Na型蒙脱土在室温下交联后制得。5.3.2 各种可能的聚合阳离子
Al3+可以多种水解聚合物形式存在27
[17]，其中铝十三聚体[Al13O4(OH)24+n(H2O)12-n](7-n)+占多数，其余为低聚体。据Al13的单晶结构数据[18]，可算出Al13的最大直径约0.95nm。Cr3+在水溶液中也以多种聚合形态存在[19]，主要为单核[Cr(H2O)6]3+或[Cr(H2O)6-n(OH)n](3-n)+、三核{Cr[Cr(OH)2]2(H2O)10}5+，其余为少量的双核和四核。据单核和三核的几何构型，其有效直径分别为0.45nm和0.93nm。Zr4+在溶液中可能有四聚体[Zr4(OH)8(H2O)16]8+，三聚体[Zr3(OH)4(H2O)5]8+和单核[ZrO(H2O)7]2+[20]，根据这些聚合体的几何构型[21]，可推出Zr4和Zr3的有效直径分别为1nm和0.8nm。
以上这些聚合体都带有大量的OH¯基和水分子，在它们与Na-Mt交联的过程中，都可通过氢键再吸附一些水分子，它们作为柱子一旦进入层间，所创造的空间将大于它们的有效直径。因此，在估算参数初值时所考虑的应包括聚合阳离子的有效体积、单元层厚度(蒙脱土为0.7nm)以及在交联过程中聚合阳离子进一步吸收水分子的数目等。5.3.3 X射线散射数据的收集
散射强度数据的收集应在功率较大的旋转阳极X射线衍射仪上进行，如RigakuD/max-rA，取Cu靶，40kV，180mA，散射线经石墨单色器单色化。采用步进扫描方式，步宽0.05b，计数时间10s，扫描范围3~11º。5.3.4 交联蒙脱土层间距及其出现几率
根据上述各种聚合阳离子的构型，当估算出(d1，d2，d3)0和(p1，p2，p3)0初始值之后，代入非线性函数的最小二乘法法方程中，解出修正量(∆d1，∆d2，∆d3)和(∆p1，∆p2，∆p3)，将这些修正量加到对应的初始值上，再代入法方程中，经几轮迭代至Rp在一较小的数值上收敛为止，所得的dj和pj即为所求的结果，相应的散射强度实验值、计算值及它们的差值示于图
15、图16和图17。现将三类交联蒙脱土的层间距和相应几率列于表4中。
表4 交联蒙脱土层间距及其几率分布
交联蒙脱土 层间嵌入物
层间距dj/nm
出现的几率
pj/%
偏离因子Rp 0.105 0.082 0.098
1.97 , 1.50,65 , 25 , 10
1.10, Cr-Mt[9] Cr3 , Cr1 , H2O 1.94 , 1.38 , 1.20 49 ,38 , 13 Zr-Mt[10Zr4 , Zr3 , H2O 2.55 , 2.10 , 1.26 35 , 27, 38 ] Al-Mt[3] Al13 , Al6 , H2O 28
图15 Al-Mt的X射线散射图(a)实验强度分布(b)计算强度分布(c)差值
图16 Cr-Mt的X射线散射图(a)实验强度分布(b)计算强度分布(c)差值
图17 Zr2Mt的X射线散射图(a)实验强度分布(b)计算强度分布(c)差值
目前还有一些从事层状化合物研究的中外学者错误地将这类化合物多晶X射线散射图谱中的第一个峰定为001衍射，以其峰值对应的2Ө代入只适于完整晶体的Bragg公式，将所求出的d值视为该层柱状化合物的层间距d001。在Al-Mt中，若以X射线散射强度分布图中峰值对应的2Ө值代入Bragg公式，可得d=1.9nm，该结果不是Al-Mt的任一层间距，也不是其平均值，因此它无任何直接物理意义。5.3.5 交联度概念的建立
在交联的过程中，由于柱体构型与制备条件的不同，并不是所用的土层都有柱体嵌入并被扩充，有的土层可能未有交联剂进入或进入的仅是某种小分子如水，因此交联后的产物中可能有一些未被撑开的土层。对于因交联而被撑开的 部分土层，其柱子的利用率也各不相同。为考察交联剂的工作能力和Mt被交联的程度，可将被扩充的层间距的出现几率之和定义为交联度S。
当交联Mt层间距为d j，相应的几率为p，j=1，2，…，n时
这一概念的引用，将使人们对交联Mt结构的认识和研究更为定量化。
这些数据，对交联蒙脱土的开发和利用具有重要参考价值。结束语
综上所述，X射线在催化剂物相分析[22]、定量分析[22]、层柱状化合物结构表征[22]中有重要的应用，此外，X射线也在催化剂颗粒平均晶粒度的测定[23]、非完整晶体中晶格畸变率和体平均厚度的测定[23]、径向分布函数[24]以及分子筛骨架外阳离子位置的测定[24]也有着重要的应用。
纵观整个X射线衍射在催化剂应用领域，可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势，然而各种设备运行的软件明显落后于设备的发展，所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善。参考文献
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