氯化亚锡—重铬酸钾容量法测定求团矿中铁含量的不确定度（版）_重铬酸钾滴定法测定铁

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氯化亚锡—重铬酸钾容量法测定球团矿中铁含量的不确定度的评定吕晓华罗丽江贺国庆

阿拉山口出入境检验检疫局综合服务技术中心

摘要：按氯化亚锡—重铬酸钾容量法对球团矿中的铁进行测定，根据EURACHEM/CITAC-QUAM对测定结果的不确定度进行了评定，分析了不确定度的来源，对各分量进行了计算、合成并作出评定。

关键词：氯化亚锡—重铬酸钾容量法 球团矿 铁 不确定度

前言

一切测量结果都不可避免的存在其不确定度，自1993年ISO联合BIPM、IEC等7个组织发布了《Guide to the Expreion of Uncertainty in Measurement》(简称GUM)后，对于测量结果做出不确定度评定的做法已被许多国家接受并得到采纳。我国于1999年发布并随后正式实施的《JJF1059-1999测量不确定度评定与表示》。实施GUM是科技交流和国际贸易的迫切要求。目前，所推行的ISO/IEC17025-2005对测量不确定度有明确的要求。有关分析测试中不确定度的评定在我国开展的相对较晚，近年来出现的一些评定往往是直接根据GUM来进行的[4][3][2][1]。欧洲的有关组织CITAC(Cooperation on International Traceability in Analytical Chemistry)及分析测试中实际情况，在1995年，发布了《Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》(简称QUAM),并与2000年发布第二版。该指南说明了GUM的概念如何运用于分析测试中，同直接根据GUM来进行不确定度评定相比，应用QUAM具有针对性强、有效、实用的特点。

本文以氯化亚锡—重铬酸钾容量法测定球团矿中铁含量的方法，根据QUAM进行了不确定度的评定。

1、试验部分

1.1主要仪器与试剂

AE240电子天平(分辨率0.0001g)(METTLER)；50mL滴定管(A级)；1000mL容量瓶(A级)。K2Cr2O7 基准试剂(99.95％ ～100.05％)。其它试剂均为优级纯或分析纯；水为二次去离子水。

1.2测定方法

称取0.2500g试样，试样用硫磷混酸分解，加盐酸，用氯化亚锡将高价铁大部分还原成低价，再以钨酸钠做指示剂，用三氯化钛还原铁至“钨蓝”，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液进行滴定，以此测定全铁含量。

2、结果与讨论

2.1 建立数学模型

V1TCFe(%)100rep(1)m

1式中：

V1—滴定试样与滴定空白所耗重铬酸钾标准溶液体积之差，ml；

m1—试样质量，g；

T—滴定系数，（0.0050773）即1ml 0.09092mol/L重铬酸钾标准溶液相当于铁量，g/ml；

rep—总重复性因子；

CFe—铁含量质量分数，%。

2.2不确定度来源及分析

对分析过程进行逐步分解并考虑其他有影响的因素，不确定度可又包含各种不确定度分量的因果图（图1）来表示。

图1铁含量测定的不确定度分量因果图

2.3不确定度分量的计算 2.3.1测定重复性

重复性的研究对象是整个测定过程，将各个步骤中涉及的重复性因素全部纳入，作为一个整体来看待，不再对局部的重复性称样、滴定、读数等进行单独计算。对于同一样品，单次测定的重复性不确定度u(rep)RSD，由于实际测试时 一般进行单次测定，平均值表示测量结果，则重复性不确定度为u(rep)RSD其中，n为研究重复性所进行的平行测试的次数。本实验在重复性条件下进行10次测定，结果见表1。

则：重复测量平均值的标准不确定度：u(rep)0.07033% 重复测量的相对标准不确定度: urel(rep)自由度为：

T

CFe(%)

rep

u(rep)0.07033%

1.133810

362.03%cFe

(rep)n19

称取球团矿试样0.2500±0.0002g，此过程应包含天平校准和称重带来的重复性不确定

2.3.2称样

度。

表1同一试样的的重复性数据

（g）体积V1(ml)铁含量CFe(%)

30.60 62.17

30.60 62.17

30.45 61.87

30.53 62.03

/ 0.222

430.65 62.27

30.65 62.2

530.65 62.25

30.34 61.67

30.48 61.93

30.45 61.89

30.40 61.79

天平校准的不确定度来源有灵敏度和天平的线性，已有说明书给出天平的线性误差为±0.1mg，按均匀分布考虑，两次称重：

u(m1) 8.1650105g

灵敏系数 ：

V10.005077330.530.0050773100

C(m)100248.21452 1

20.2499

1相对标准不确定度：

u(m1)

urel(m1)3.2673104

m1自由度为。

m

g

1

2.3.3滴定体积

研究计算表明[5]温度、读数、终点判断对滴定体积带来的不确定度很小可忽略其影响。滴定管校准误差的影响，证书给出容量允差为±0.1mL，以三角分布考虑，则标准不确定度：

相对标准不确定度：

灵敏系数：

自由度为。2.3.4 滴定系数

使用的K2Cr207基准试剂纯度为99.95%-100.05％，纯度P 的不确定度为±0.05％ ,以矩形分布估计，其标准不确定度为0.029％，相对标准不确定度为2.9×10,经计算表明试剂纯度带来的不确定度很小可忽略其影响。

K2Cr2O7试剂称量用万分之一全自动数字天平，其不确定度由天平的不确定度计算；该标

u(V1)

0.04082ml

urel(V1)

u(V1)0.04082

1.3370103

V130.53

C(V1)

0.00507730.00507731001002.0317ml1

m10.2499

准溶液的配制放在1L的容量瓶中，其引起的不确定度由容量瓶的不确定度计算。K2Cr207标准溶液滴定系数T=0.0050773g/ml，数学模型：

m255.8456294.185V2

T

式中：m2—K2Cr207质量（4.4578g）；

； V2—容量瓶体积（1L）

55.845—铁的分子量；294.185—K2Cr207的分子量。

K2Cr207称量使用万分之一数字显示式天平，其不确定度由天平的不确定度计算，则标准不确定度为：

u(m2)

灵敏系数：C(m2)

8.1650105g55.845655.8456

1.1390L1

294.185V2294.1851

使用1L容量瓶，容量允差为±0.40mL，故容量瓶：

u(V2)

2.3094104L

灵敏系数:

m255.84564.457855.84562

C(V)5.0773g/L2

294.185V22294.1851

u2(T)C2(m2)u2(m2)C2(V2)u2(V2)(1.13908.1650105)2(5.07732.3094104)2

则相对标准不确定度urel(T)：

1.3835106g2/L2

u(T)

1.1762103g/L

u(T)1.1762103

urel(T)

2.3166104

T5.0773C(T)

V130.5310010012.2169L/gm10.24991000

滴定系数T的灵敏系数:

自由度为。

2.4合成标准不确定度uc(CFe)

在称样量为m1,滴定消耗的标准溶液体积为V1，样品中铁含量为CFe情况下，合成标准不确定度计算如下：

uc(CFe)(C(rep)u(rep)C(m1)u(m1)C(V1)u(V1)C(T)u(T))

相对合成标准不确定度：

u(C)uc(CFe)0.1115%1.7975103

relFe

CFe62.03%

有效自由度为eff： eff4

u(rep)

4uc(CFe)

57

u4(m1)u4(T)u4(V1)

22222222

(rep)(m)

(T)(V)

取置信水平p=95%时，查t分布表，得包含因子k=1.96。相应的各个不确定度分量见图2。

图2铁含量测定的不确定度分量图

2.5扩展不确定度的计算

U95kuc(CFe)

2.6结果不确定度的表示

当m10.2499g，V130.53ml，CFe62.03%时，U950.22%。则氯化亚锡—重铬酸钾容量法测定球团矿中铁含量的不确定度表示如下，（k=1.96,CFe(%)62.030.22置信水平p=95%）。3

结论

（1）通过实验可知,测定结果的不确定度主要来源于滴定体积和重复性测定。电子天平和滴定系数对不确定度的影响可以忽略不计。实际测定时不可能对每个样品测10 次,按照标准规定,每个样品测定2

次,则不确定度为

u(rep)RSD% , 合成标准不

确定度ucC0.18%,扩展不确定度U950.36%,k=2。

（2）用氯化亚锡—重铬酸钾容量法测定球团矿中铁含量其扩展不确定度U950.22%,有效自由度eff57,置信水平为95%。

参考文献：

[1] JJG 1059-1999,测量不确定度评定与表示[S].[2] ISO/IEC17025-2005,检测和校准实验室能力的通用要求[S].[3] 国家技术监督局技量司.测量不确定度评定与表示指南[M].北京：中国计量出版社，2000.1.nd

[4] ERUACHEM/CITAC Guide CG4-Quantifying Uncertainty in Analytical Measutement,2Edition [S].[5] 吕晓华.球团矿中全铁含量质量分数测量不确定度评估报告[R].阿拉山口出入境检验检疫局综合服务技术中心 2007.6.