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关于变压吸附CO2气体的研究
Zan Liu and William H.Green* 化学工程学系，麻省理工学院，77马萨诸塞大道，66-352室，坎布里奇，马萨诸塞州，美国
摘要：使用初湿含浸法制备了一种含有氧化镁的用于温室气体CO2的新型吸附剂。使用特制的高压微量天平系统和热重分析仪得到了可逆吸附等温线,循环稳定,吸附速率。实验数据表明在180−240°C的温度范围至少84个吸附周期内,该吸附剂具有相当大的可再生的吸附容量，较低的吸附热和稳定的工作能力。在此温度范围内新型吸附剂的性能优于合成水滑石和K2CO3改性水滑石。因此该吸附剂在吸附CO2方面有很好的应用前景。
1.引言：
CO2 气体过量排放引起全球气候变暖的观点已经被越来越多的人接受1。在所有的能源中，化石燃料产生的CO2 排放量是最大的2。与此同时，煤是最廉价易得的燃料3。因此，在可预见的未来，煤依然是主要的能源，在发展中国家更是如此。面对这种困境，新技术应该有更高的能源利用率和更少的CO2 排放量。目前，伴有碳捕获分离的整体煤气化联合循环发电系统是实现这一目标最可行的方法4。
几种可用的都基于一个相同的前提。煤在高温高压下与蒸汽和空气分离单元提供的氧一起气化5。产生的气体在一个气液反应器中变为H2/CO2 混合气体。混合气体随后冷却，脱除硫，悬浮粒子和CO2，然后再一个气体涡轮发动机中燃烧完成能量转换，废气中的一部分热能被一个热能再利用系统用于驱动一个蒸汽涡轮，产生额外的能量。与传统的煤粉加工相比，整体煤气化联合循环发电系统有两个重要的特征6。首先，因为联合循环，整体煤气化联合循环发电系统可以得到跟高的能量效率。其次，反应器中的气流有更高的压力，有利于硫，汞，氮氧化合物，微粒物质和CO2，使得尾气处理跟便宜。
目前，最先进的CO2 捕获过程包括用物理或化学溶剂洗涤气流，比如单乙醇胺，低温甲醇洗，赛列克索法。这些吸收过程都要走温度较低的环境下进行。所以来自液气转换器的气流必须充分冷却，产生大量的能耗6,7。
与传统CO2补集方法相比，新技术消耗更少的能量，产生更少的操作费用，因而更有前景。先前的研究8,9已经对H2 渗透膜10,11，CO2 渗透膜12，变压吸附13等高温度下的CO2 分离过程，寻找提高吸附效率的方法。而我们最近的研究14对之前的工作进行了扩展，比较了用于伴有碳捕获分离的整体煤气化联合循环发电系统模型。结构表面，对于温度较高的气体（200—300 ℃），变压吸附比其他方法更有效。
广泛用于石油和化工行业的变压吸附15，有很多显著的优势，比如较低的能量要求，较低的费用，易于使用。尽管有这些优势，只有少量与200—300 ℃下可再生吸附CO2 的文章发表。为了在要求的温度范围内适用，吸附剂需要维持可再生能力，较快的吸附速度，较低的吸附热。已经工业化的吸附剂例如活性炭，沸石和氧化铝等在高于150 ℃便丧失了他们对CO2的吸附能力。超级活性炭16在220 ℃还具有对CO2 的吸附能力，但它对CO2/N2 的选择性很低。我们同样对通过掺杂阳离子获得的碱性沸石17,18进行了测试，他对极性气体比如SO2 和水蒸气的吸附性能较差。
图1 高压微平衡图
文献还研究了一些无机材料在较高温度条件下对碳的捕集能力，比如氧化钙19,20，锆酸锂21，硅酸锂22,23，钠基吸附剂24，滑石类复合材料25,26，双盐吸附剂27等。氧化钙在700℃下仍能保持较高的吸附容量，但却有着糟糕的再生能力，较低的吸附速率，和极高的热量要求。锂基材料在450—550℃仍然能够捕集CO2，但是他们的吸附速率也较低。钠基材料在200—400℃范围内展现了良好的吸附性能，但该材料在700℃下才能再生，所以并不适合变压吸附。两性盐吸附剂在高温下有较高的吸附容量，但再生很困难28。在这些无机材料中，HTls是最有前景的CO2 捕集剂，有大量关于这方面的研究。然而，HTls的工作温度没无法满足我们的要求29,30。最近，美国国家能源科技实验室研究了一种氢氧化镁基吸附剂31，该吸附剂在200—300℃有较大的吸附容积，可以在375℃再生。然而，通过热处理进行再生依然无法满足我们的需求。此外，该吸附剂的穿透曲线显示其吸附速率较低，这可能与该吸附剂较低的比表面积有关。
我们的目标是找到一种在较高温度下仍然有很好再生能力，较低吸附热，较高吸附速率的吸附剂。该吸附剂在最初的润湿浸渍后，表现出了较高的比表面积和适宜的孔径分布，有利于CO2的迅速吸附。我们实验室构建了一个高压微平衡系统去表针吸附剂的性能。通过对其吸附容积，循环再生能力，吸附速率的细致研究，并与HTls做比较，我们证明该吸附剂在变压吸附温度较高的CO2方面很有前景。
2.实验部分
2.1吸附剂的合成吸附剂通过润湿浸渍法制得，该方法被广泛用于制备多相催化剂。为了获得最佳性能，不同的镁前驱体（硝酸盐，柠檬酸盐，草酸盐，醋酸盐）被测试和比较。硝酸盐最终被选为前驱体。对几个关键的制备条件，比如前驱体浓度，支撑材料，煅烧温度，煅烧时间我们同样进行了研究，已获得最佳制备过程。最终的浸渍过程如下：活性炭在80℃下干燥一夜。接着，与室温下逐滴加入3.8M的Mg(NO3)2实现MgO的负载。将所制得的材料在敞开体系中干燥12h，然后在炉子中与100℃加热12h。该材料最后与马沸炉中在500℃下在纯氮气煅烧3h。
2.2 产物的表征
由镁前驱体制备的吸附剂通过一个热重分析仪进行热重分析。风干后的材料置于热重分析系统的铂片上。以4℃/min的速率在N2氛围下由25升温到750℃，N2通气速率为90sccm。我们使用一台 JEOL JSM 6060扫描电子显微镜研究其表面形态和微观结构。
吸附剂的表面积和孔径分布在77K用一台粉体 ASAP 2020 仪器通过N2吸附解吸附等温线表征。煅烧后的材料首先在200℃真空脱气。然后转移到液氮内进行吸附解吸附分析。
我们使用BET模型计算其表面积和平均孔径。孔径分布和孔容在170到300nm,通过BJH模型得到。2.3 CO2吸附
吸附剂的吸附容积和循环稳定性通过一个高压微平衡和热重分析仪测量。测量方法如下：10-20mg吸附剂置于铂样品盘。使用一个定制的加热器加热到实验所需温度，保持温度稳定在±0.2℃。首先，以100sccm的速率通入纯氦气。当热重信号稳定后，记下初始质量m1。然后，以300sccm的速率通入纯CO2至左测试箱，右测试箱仍然通入纯He。反应箱的压力通过一个反压力控制器控制。当达到所需压力后，称重记为m2。质量变化记为Δmmeasured。需要注意的是这里的质量变化不是实际的吸附量，还需要进行修正，我们在2.4部分讨论。
等温线用我们之前提到的方法测量，即随着CO2的压力由3atm上升到16atm，记录质量的变化。
吸附能力有两个不同的形式：可再生吸附和不可再生吸附。为了区分这两种不同的形式，我们使用了如下的方法：首先在一个特定温度下测量出包括可再生吸附和不可再生吸附的总等温线。然后，将整个反应器在真空下与同样温度保持24h.再次测量等温线。第二次测量得到为可再生吸附的等温线。用总的吸附等温线减去可再生等温线得到不可再生等温线。
为了测量吸附再生的循环稳定性，定量的吸附剂置于测试器的铂碟上，于200℃、13atm持续吸附CO230min。保持温度不变，循环吸附再生84次。
吸附容量同样通过热重分析测量。一个10-20mg的样品被置于铂碟上。在N2气氛下，用内置加热器加热到所需温度。当温度压力稳定后，一个内置的自动控制开关将N2换为CO2。CO2的压力始终保持在1atm.2.4 浮力校正
正如我们在先前的部分所提到，由于不可忽视的浮力的影响Δmmeasured并不是实际吸附量。为了获得实际的吸附量，我们还需获得如下两个量：
第二个参数，Δmbuoyancy-pan是浮力对于高压下样品盘和平衡盘的不平衡的贡献。为了修正这个效应,我们做了一个控制实验，即如上一小节所述,使用没有吸附剂的空样品盘进行重复试验。得到了在不同压力的一系列的重量校正数据。
第三参数,Δmbuoyancy-sample,来自样品的浮力的贡献,可以ρCO2 Vexcluded计算。排除体积,Vexcluded,从由吸附剂的真实密度计算。真实密度的测量在2.5节描述。
2.5 吸附剂的氦气密度
吸着剂的氦密度通过高压微量天平测量，图1所示。最初,一个空盘放置在反应室。氦气被引入整个反应室,温度维持在200°C。在压力2、14,和24 atm的重量记录为数据M1。然后,排空反应室，给定干吸着剂被加载到盘内。在同样的压力重复试验过程得到数据M2。质量的变化Δm与压力和氦气密度有关，通过如下方程计算32 结果与讨论
3.1 材料表征
该材料一个典型的热重曲线如图2所示。该材料吸附分为三个过程。第一个过程为80到120°C有一个宽峰表明吸附剂水分被脱除。大多数水分在达到180°就已经被脱除。第二个过程为180到450°C显示了强烈的吸热峰这与硝酸镁分解为氧化镁相对应。第三个过程(> 450°C)没有显著峰值, 微小的重量变化可能与碳质量减轻有关。最终选定煅烧温度为500°C，因为该温度下不会出现烧结而硝酸镁能完全分解。
图2 吸附剂的热重分析图
氦气密度。真实密度在测量高温下吸附容积时很有用。其详细的测量过程如前所述。最近研究33表明,真实密度取决于测试温度。我们选择较高温度(200°C)确保没有氦被吸附。
基于等式2和3,吸附剂的氦气密度的确定为1.25克/厘米3 ,略小于活性炭报道值(1.5−2.2 g / 厘米3)。这可能是由于毛孔渗后关闭,这使得某些内部毛孔不能氦气接触,从而导致较小的真密度。另一点值得注意的是,氦分子比试验气体
二氧化碳小。一些孔氦分子能进入而二氧化碳分子无法进入,从而导致对排除体积的低估。这将导致对吸着剂容量的估计略显保守。
BET测试：材料的表面积和孔容通过77K下吸附剂及其支撑材料的氮气吸附解吸附等温线得到。两种材料都表现出典型的IV等温线34，这种类型的等温线在介孔的工业吸附剂中是非常常见的。
滞回线的分析表明,样本进行初期的湿润后,高相对压力并没有对吸附造成限制,这是H3特征滞回线,对应层状的粒子聚集形成狭缝形状的孔34。一般来说,通过BET测量得到多孔结构模型,在浸渍和后续热处理仍然能够维持，尽管会出现表面积的减小。
吸附剂和支撑材料的形态学特征见表1。正如我们所预料的，样品的热处理减小了他们的比表面积和介孔容积。然而，平均孔径并没有明显的改变。这确保孔隙大小不会限制随后对二氧化碳吸附的研究。3.2吸附等温线
图3 吸附剂和支撑材料在77K的N2吸附解吸附试验
图3 吸附剂和支撑材料的孔径分布
首先获得包含可逆吸附和不可逆吸附的总的等温线，然后将样品转移到真空中，再次测量得到CO2的可逆吸附等温线。不可逆吸附由不同压力下的总吸附量与可逆吸附量 的差值得到。不同温度下的可逆吸附和不可逆吸附能力如表2所示。
表1 吸附剂和支撑材料的形态学数据
表2 在不同的温度和压力的吸附能力
考虑到温度的影响，很明显随着温度的上升吸附能力下降，因为高温使吸附平衡发生了变化。可逆吸附能力与CO2压力有很大关系，这种趋势可以被一个经验等温线模型反映。不可逆吸附在低压下仍然有较大的值，压力的减小也不能减小不可逆吸附。不可逆吸附在低压下甚至达到了饱和，表明不可逆吸附是由很强的化学反应引起的，这与可逆吸附的反应模型有很大差异。
最近关于氧化镁的研究35试着用不同的吸附模型来研究不可逆吸附。该研究利用热重分析和FTIR，表明当吸附剂被暴露于CO2中时氧化物表面会形成出不同的表面类型。碳酸氢盐通过表面氢键官能团和CO2之间的反应形成。然而，形成于不同氧原子表面的碳酸盐表现出了不同的协调度，出现了单齿，二齿，螯合桥接碳酸盐。
Leon等人的FTIR研究表明桥接双齿碳酸盐在50℃消失了，螯合双齿碳酸盐和碳酸氢盐在100到200℃消失了。然而，一部分单齿碳酸盐在400℃仍能存在。这表明最强的点符合单齿模型，主要是不可逆吸附。然而，该模型对主要由较弱的点控制的不可逆吸附是不适用的。
只有可逆吸附对表压吸附性能有帮助。在高压力微平衡下测得四个温度的可逆吸附等温线，并对其浮力影响的校正。随温度而变的吸附经验模型
一个典型的等温线被用来拟合等温线数据，其中a= 5.013³10−3mmol/(g²bar),b= 1.753³103K,c= 1.268³10−3bar−1, and d= 1.802³103K。如图5所示，该模型能描述温度变化的影响。参数b和参数d的微小差异，表明没有相邻的被吸附分子发生交联作用。
假设一个氧化镁晶格捕获一个CO2分子，吸附剂表明已经完全被氧化镁覆盖，则最大单层容量大约为5 mmol/g，基于等式
其中，a为氧化镁的晶格常数，SBET为吸附剂的表面积，NA为阿伏加德罗氏数。通过吸附模型（公式4），计算得到最大容积为a/c = 3.95 mmol/g。这两个值如此接近，表明主要是表面吸附，而不是体积环境和多层吸附，大多数但并不是所有的氧化镁表面可逆吸附做出了贡献。
在文献36-38中，吸附热被严格的推倒
一旦由温度决定的等温吸附线确定了，吸附热可以通过一个与该等式衍生的等温线模型确定
其中n0i是容积。吸附剂的吸附热如图6所示，这与氧化镁表面的数据相一致35。14kJ/mol的值与氢氧化镁与CO2的反应焓(19.6 kJ/mol)31很接近。这与可逆吸附是由表面氢键和CO2可逆反应35引起的假设相一致。
图6 基于公式6计算的吸附热
3.3 再生性能
正如引言所强调的,对于一个适用于变压吸附过程的吸附剂，再生性能是一个关键的属性。为研究吸附可逆性,在高压微量天平进行一个84周期循环测试。温度维持在200°C。吸附过程为压力为13atm，而解吸附过程为1atm。
我们可以观察到（图7）第一个周期的容积是很大的，这是可逆吸附和不可逆吸附共同作用引起的。在经历几个周期后，容积明显减小。大约30%的容积无法通过压力变化实现再生，如同我们在前面的章节所讨论的。吸附剂只能在高温（450℃)下实现完全再生。
在第一个周期时，吸附剂的容积大约保持在1.4mmol/g。根据一个对于氧化镁表面的研究，在200℃的可逆吸附是因为表面螯合双齿碳酸盐和碳酸氢盐的形成，即不可逆吸附是由于单齿碳酸盐的形成。表面积的减小可能同样对容积减小有影响。
新吸附剂的容积明显小于广泛报道的活性炭和沸石的值。然而，这些吸附剂都用于较低温度下，而在较低温度下，多层吸附对高容积贡献很大。氧化钙和锂材料在高温下有很大的容积，但是在这时候，吸附是由于发生了本体反应。这种吸附模式的缺点是本体反应造成极低的吸附速率和固体内的物质扩散。而吸附剂明显是依靠表面反应捕集CO2，可以被视为伪单层吸附。考虑到吸附剂温和的吸附表面，这个数据是合理可信的。3.4 吸附速率
吸附速率是选择吸附剂的另一个关键因素。为了适用于变压吸附，吸附剂必须有较高的吸附速率，以降低整个吸附周期的时间。
图7 吸附剂在200℃的循环稳定性
图8和图9表明，新吸附剂只需不到1分钟就能达到饱和值。吸附容积随着温度的上升逐渐降低，即吸附速率与温度关系不大。在较高温度下，吸附速率可以较快达到最大值，但不同温度间没有明显变化。
图8 CO2气氛下吸附剂在1atm下不同温度的热重分析图
与已经工业化的变压吸附吸附剂比如活性炭和沸石相比较，新吸附剂的吸附速率还比较低。这是因为那些吸附剂主要工作在较低的温度条件下，主要靠纯的物理交联捕集CO2。然而，新吸附剂主要是通过表面化学反应，所以出现相对较低的吸附速率是可以理解的。
图9 在1atmCO2下吸附剂在不同温度下的吸附速率 值得注意的是较低的吸附速率是高温吸附剂普遍存在的缺点，因为其吸附是通过化学反应，表面或内部而不是有着较低能量壁垒的弱的物理交联。像氧化钙和锂基材料捕集CO2是靠的本体反应。吸附速率只能通过降低工作温度和掺杂提高体积相质量传递来提高。然而，这种吸附模式的缺点是本体反应通常会导致晶体结构的变化。吸附剂需要较高的温度来再生，这会导致吸附容积的减小。我们的新吸附剂是通过表面反应来捕集CO2。正如我们之前提到的表面吸附更温和，再生容积也跟稳定。我们在这里强调，一个拥有较高表面积和较高表面位点结合密度基于较弱的放热表面反应的吸附剂是在200-300℃变压吸附CO2更好的选择。
3.5 与水滑石化合物的比较
水滑石化合物由带正电的水镁石(MgOH-)和水合阴离子组成，最常见的是Mg−Al−CO3,具有堆叠氢氧化镁[Mg(OH)2] 氢氧化物层一些八面体座 的二价阳离子(Mg2+)被三价阳离子（Al3+)替代。水滑石化合物通常在高压蒸汽下用K2CO3 去提高其性能。这两种材料在煅烧后被广泛用于高温下39,40(350−500°C)CO2捕集。这里，我们用新吸附剂与这些材料做对比。
通过TGA比较200℃一个大气压下可逆性和动力学表现。如图10所示，所有材料在第一个周期都表现出较大的容积，但是水滑石化合物在第一个周期后出现了急剧的下降，表明该温度下主要是不可逆吸附。水滑石化合物的容积在10个周期内持续下降，然而MgO/C吸附剂保持了较大的可再生容积。我们同样比较了三种吸附剂的吸附速率。如图11所示，在200℃MgO/C有比水滑石化合物更高的吸附速率。这些比较表明MgO/C更适合作为加热后的CO2捕集剂。值得注意的是MgO/C只在200℃左右有优势。而在更高的温度（400℃）下，对比表明水滑石化合物有更大的可再生容积，这也是为什么水滑石化合物被用于较高温度下捕集CO2的原因。然而对于中温的CO2捕集，相比水滑石化合物，MgO/C表现出更好点的再生容积和吸附速率。
图10 200℃，1atm下CO2的循环性能比较
图11 200℃，1atm下CO2的吸附速率比较 结论
用始润浸渍法制备了一个包含氧化镁支撑材料的新的CO2变压吸附剂。新吸附材料在180-240℃展现了很大的再生吸附容积。在200℃高压力微平衡系统下进行了循环试验，至少在84个周期内吸附剂保持了良好的稳定性。此外，在该温度范围内，新吸附剂新吸附剂有比合成水滑石化合物和K2CO3改性的合成水滑石化合物。这些结果表明该材料在变压吸附捕集CO2方面很有前景。
相关内容
支撑材料
包括关于该吸附剂的SEM图，在水蒸气氛CO2吸附性能和高温下的吸附剂对比。该材料可以免费在网站 http://pubs.acs.org获得。
作者信息
通信作者
*E-mail: whgreen@mit.edu.致谢
我们特别感谢英国石油公司的财政支持。感谢Prof.Yuriy Roman和Dr.Herui Dou提供了关键的设备。感谢 Dr.David J.Couling和Dr.Krishna Sharma很有帮助的建议。我们同样十分感谢 麻省理工学院纳米技术研究所的 Ms.Amy Tatem在BET测量上给我们的帮助。
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