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通过有限的化学转化路线可控合成橄榄状的Bi2s3/ BiVO4
微球和在强可见光照射条件下光催化活性 作者：
所谓良好的橄榄状Bi2S3/BiVO4微球是指通过一个有限的化学品合成的转换路线（LCCR），分别地将橄榄状BiVO4球和硫代乙酰胺（TAA）作为前体和硫源。通过X射线衍射（XRD），场发射扫描电子显微镜（FE离子溶液中，BiVO4能很容易地转换成Bi2S3。如果这类阴离子交换控制在有限的水平，BiVO4会部分转化为Bi2S3，Bi2S3/BiVO4的复合材料将制成。在这里，我们定义这种方法为有限的化学转化途径（LCCR）。在这项研究中，和硫代乙酰胺（TAA）被用来分别作为前驱体和硫源，通过LCCR我们合成橄榄状Bi2S3/BiVO4复合微球。此外，Bi2S3/BiVO4复合微球的可见光驱动的光催化性能和机制也会被研究。
实验过程
合成Bi2S3/ BiVO4的微球
橄榄状BiVO4微球的合成更新了我们以前的理论，可用一种典型的步骤合成Bi2S3/ BiVO4的微球。在强烈搅拌下0.25mmol的BiVO4溶解在40ml的蒸馏水中，然后加入一定量的TTA，搅拌5min后，将溶液转移到容量为50ml的反应釜里，并在120℃条件下加热8小时。经过高压灭菌器冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤三次来分离产物。然后在真空条件下60°Ç干燥产物4小时。表征及催化性质的研究之前，让产品在200°C下加热30分钟，以提高他们的结晶率和删除身体吸收的水分子。表征
X-射线粉末衍射（XRD）被X射线衍射仪采用铜Kα射线（λ=0.15418 nm）以扫描速度为8°每分钟在2θ的10°至70范围内演示出来。场发射扫描电子显微镜（FE解吸平衡。之后，在暴露条件下的可见光照射下磁力搅拌。在给定的时间间隔，3毫升等分进行采样和离心去除光触媒粒子。然后，对滤液进行了分析，使用岛津UV2501PC紫外可见光谱分光光度计记录吸收带的最大变化（553纳米）。其他样品的光催化活性的研究采用相同的测量过程。至于场外的降解研究，保持其他条件不变，场外溶液初始浓度为 0.2毫克ML-1。可见，不同时期的光线照射后的活性，通过采用岛津UV2501PC场外的紫外可见光谱分光光度计在吸收带的最大的变化（268纳米）来分析记录。
结果与讨论
图1展示了不同分量TTA的产物所呈现的X射线衍射图案。当0.1毫摩尔TTA加入时，从图1.a中可以通过索引白钨矿结构的BiVO4（JCPDS 75-2480号看出所有单斜反射峰的产品。没有明显的反射峰Bi2S3也可以观察到。有趣的是，保持其他合成条件不变，如图1.b所示，当TTA的量增加至5毫摩尔时由此产生的产品包括BiVO4两个反射峰（标有星号）和Bi2S3（JCPDS 84-0279号）。这意味着，根据目前的热力学条件BiVO4可合成转换成Bi2S3。根据先前的一份报告，在50°C在水溶液中30%TTA可以分解S2-离子和其他副产品。只有当离子浓度Bi3+从BiVO4微分离，在溶液中的S2-离子达到溶解度的时候产物Bi2S3才形成。因此，果更多TAA被使用会产生更多的Bi2S3。通过XPS分析来证实用0.1 mmol合成产品TTA含有Bi2S3和BiVO4。图2a显示了产品的一个典型的宽扫描XPS谱，所有峰都可以被分配为Bi，V，O，S和C等元素。C元素在284.8eV 时的跃迁能量作为其他元素跃迁能量的参考校正。高分辨率的XPS给出了价态和一致的合成产品的信息。图2b显示产物的铋的4f价带和硫2P价带的高分辨率X射线光电子能谱。能量为164.6和159.3 eV两强宽峰可以充满五个完美的峰。峰结合能为159.3和164.6 eV的分别对应BiVO4的Bi 4F7 / 2和Bi 4F5 / 2价带。157.2的峰和162.6 的峰，可以分别归结为Bi2S3的Bi 4F7 / 2和Bi 4F5 / 2的结合能。在160.4eV的峰可以被视为S 2p价带的结合能。V 2p价带的核心水平谱（图2c）的观测表明，以前的报告中是基于BiVO4中的V5+ 的V 2p的结合能值（516.8和524.4 eV的）。所以，XPS分析结果表明，产品由Bi2S3和BiVO4组成且没有明显的残留杂质。据S的元素分析，产物中的Bi2S3的量在0.1毫摩尔和5 TTA毫摩尔时分别为 2.4％和66.7％。这一结果进一步表明，只根据现行有限合成条件下BiVO4可以转换为Bi2S3，但TAA会过剩。
图3代表用0.1毫摩尔TTA合成BiVO4产品前体的FE-SEM图像。相比BiVO4前体（图3a），由
0.1毫摩尔TTA获得产品的整体形态显示无明显变化（图3b），这表明通过LCCR，BiVO4可更好的结合从而生成Bi2S3。高分辨电镜进一步识别复合微球的精细结构。由于可以看到一个典型的单微放大的TEM图像（图3c），在橄榄状的BiVO4微球的表面生长一些鳞片状物质。高分辨电镜记录了在鳞片的边缘的图像，如图 3d。相邻晶面的间距ca.7.93和3.55 Å，这和正交Bi2S3的（011）面和（111）面的晶面间距是一致的。从高分辨电子显微镜的结果可以确认，得到的产品是Bi2S3 /BiVO球。然而，当加入5毫摩尔TTA时许多短Bi2S3纳米棒将增长在BiVO4微球的表面（见SEM，图S1†）。也可以这么理解：当使用0.1毫摩尔TTA，只少数Bi2S3晶核由LCCR生成，因此，他们在BiVO4微球的表面上倾向于分散成小片的形式。随着TTA的量增加到5毫摩尔，大量的Bi2S3晶核可以被用来作为载体使Bi2S3各向异性生长形成棒状。为求简洁，0.1毫摩尔TAA所生成的 Bi2S3/BiVO4复合微球作为后续研究的对象。图4介绍了当TTA的量是0.1毫摩尔时BiVO4前体、Bi2S3纳米棒和Bi2S3 /BiVO4复合微球的紫外可见漫反射光谱（UV-VIS DRS）。在这里，Bi2S3纳米棒获得了类似的热生成路线即120°C条件下反应 8小时（见ESI†）。从图4.a和4.b可以看出当Bi2S3产生后Bi2S3BiVO4光吸收能力大大增强。这应归功于Bi2S3小的带隙和大的吸收系数。Bi2 S3在几乎所有的可见光范围内都有强的吸收能力（图4c）。根据目前的研究结果，复合半导体Bi2S3/BiVO4对光的吸收光谱可以延长到更大的范围，即使Bi2S3的含量较低。
复合半导体对光生载流子的分离的效率是否合适与其能带边缘的位置密切相关。半导体的第VB边缘零电荷点可以由经验公式计算：EVB= x-Ee +0.5Eg，EVB是价带边潜能，X是表示半导体组成原子的几何平均数的绝对电荷数，Ee是以氢为基准的自由电子的能量（约4.5 eV），Eg为半导体的带隙能量和ECB可以由公式ECB=EVB-Eg来决定。BiVO4和Bi2S3的X值是ca.6.04和5.95 eV。BiVO4和Bi2S3的带隙能量分别是2.36 eV和1.3 eV。鉴于上述公式，BiVO4和Bi2S3的最高价带和最低导带的计算出来分别是0.35，2.71 eV和0.12，1.42 eV。根据上述结果，提出了组合1来说明Bi2S3/BiVO4能带水平和可能的电荷分离过程。在可见光下照射，Bi2S3和BiVO4很容易被激活和产生相应的光电子和空穴。Bi2S3的光生电子转移到BiVO4 的价带，因为其价带位置比BiVO4更高。BiVO4所形成的空穴将迁移到Bi2S3 的导带，因为它的导带位置比Bi2S3更低。用这样一种方式，可以有效地分离光生电子和空穴。
光致发光（PL）光谱是一个常用的技术来检测光生载流子的分离效率。发光强度越高，载流子重组的概率越大。纯BiVO4和Bi2S3/BiVO4复合材料的室温PL发射光谱（在320 nm被激发）如图。5所示。由此可以看出，和以前的报告类似，纯BiVO4显示以550 nm处为中心的宽的发射峰。BiVO4发光被认为是来O 2p能带的空穴和来自V 3D能带的电子重组所形成的。它被发现，Bi2S3/BiVO4复合材料的PL发射强度与纯BiVO4相比明显减弱。结果表明，存在于复合材料中的少量的Bi2S3抑制了来自O 2p和V 3d的光生载流子的复合。换句话说，BiVO4和Bi2S3的组合有助于分离光生载流子。水中的罗丹明B染料在可见光（波长> 400 nm）照射下分解来评估Bi2S3/BiVO4复合材料的光催化活性。图6 的a-c显示纯BiVO4，和Bi2S3/BiVO4复合微球的随时间变化的罗丹明B紫外吸收光谱。从上述三个光谱可以看出，在光降解罗丹明B的过程中BiVO4和Bi2S3/BiVO4的吸收峰逐渐下降。此外，与文献一致，和罗丹明B相对应主要吸收峰从553nm一步一步转移为更短的波长，这表明乙基一个一个地被去除了。然而，悬浮的Bi2S3纳米棒几乎没有吸附罗丹明B。这一结果表明，在可见光照射下Bi2S3具有较低光催化活性，这符合以前的报告。图6 d显示了BiVO4, Bi2S3,和 Bi2S3/BiVO4复合材料在无催化剂的情况下其性质在553nm处对罗丹明B的吸收的改变。由此可以看出在无催化剂时罗丹明B可见光照射下可以忽略不计的降解，这表明罗丹明B是一个稳定的分子和光解可以忽略不计。在 相同的实验条件下，Bi2S3/BiVO4复合微球显示比单独的BiVO4和Bi2S3更高的光催化活性。如上所述，BiVO4和Bi2S3的组合都扩展光谱响应范围，促进光生载流子的高效分离，这被视为BiVO4光催化活性增强的主要原因。应当指出Bi2S3加入的量明显影响当前的复合材料体系的光催化活性。当分别加入0.05毫摩尔和0.5毫摩尔的TTA，所生成的两种产物相比于0.1毫摩尔TTA的产物都具有较低的光催化活性（参见图S4 a–c†）。因此，我们认为通过适量的调整
Bi2S3的量从而进一步改善Bi2S3/BiVO4复合光催化剂的光催化活性。这项工作正在进行。土霉素作为一种抗生素，对各种疾病的细菌活动对广谱具有抗菌能力。它已被广泛用于动物饲料中作为生长促进剂，在畜牧业生产中的抗菌制剂和用于水产养殖的预防性治疗。然而，任何事物都有两面。土霉素的滥用也引起的环境和生态问题。传统的方法是很难降解稳定的土霉素，利用光催化这种高级氧化技术，使用“绿色”的太阳光，可以用来有效地降解各种有机污染物。然而，到现在为止，从未报道过可见光驱动的光催化来降解土霉素。另一方面，土霉素并没有可见光吸收的区域。罗丹明B的降解主要是由于Bi2S3/BiVO4复合微球的光催化过程而不是其中一个的光敏性，这确认了可以降解土霉素的物质的选择。图7显示在复合微球Bi2S3/BiVO4光催化降解的过程中土霉素水溶液的紫外可见光谱随时间的变化。由此可以看出，在吸光度是268nm是达到了最大化的吸收，随着可见光（λ> 400 nm）的照射时间延长而明显下降。16h的照射后，67％的土霉素被降解。平行实验表明，土霉素在可见光下的光解（无任何催化剂）是非常缓慢，几乎没有土霉素分子16小时照射过程中（数据未所示）分解，这标志着Bi2S3/BiVO4复合微球具有良好的光催化活性。
结论
总之，通过一个有限的反应过程，以橄榄状BiVO4为前驱体和以TAA为硫源已成功地合成橄榄状Bi2S3/BiVO4复合微球。目前的方法即LCCR，可以扩展到在溶液相的不同的组分之间有明显的溶解度差异的复合材料的合成。紫外可见DRS以及对BiVO4和Bi2S3的带边潜能的理论计算，PL光谱和光催化性能研究表明，BiVO4和Bi2S3的结合延长了BiVO4光谱的响应范围和促进载流子的转移，从而增强光催化活性。光催化活性良好的Bi2S3 /BiVO4复合微球将是新类型的环境整治的可见光驱动光催化剂。
致谢
作者对从国家自然科学基金（51002107），NSFZJ（Y4090118）、NSFZJ（Y4090118），（R4090137）、国家自然科学基金委杰出青年（51025207）的资金支持表示感谢，以及S.Huang的ZJED创新团队和浙江省大学生创新研究项目团队（2010R424062）。
