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碱土铝酸盐
一、碱土铝酸盐简介 1.1 碱土铝酸盐概述
碱土铝酸盐是稀土长余辉发光材料，简称稀土长余辉材料，它是一类吸收太阳或人工光源所产生的光后发出可见光，而且在光吸收终止后仍可继续发光的物质，稀土长余辉材料不消耗电能，可以吸收储存自然光，在黑暗中呈现明亮可辨的可见光，具有照明功能，且无毒无害无辐射，是一种储能节能的清洁“低碳”材料。
运用稀土长余辉发光材料研制开发的发光纺织品，以其独特的发光性能备受人们关注，近年来已经广泛运用于纺织服装、休闲娱乐、交通警示、消防应急等各个领域。1.2 碱土铝酸盐的特点
碱土铝酸盐系列发光材料是目前已知的长余辉发光性能最好的蓄光型发光材料。跟传统硫化物系列的长余辉发光材料相比,碱土铝酸盐系列发光材料具有如下优点：(1)发光效率高
碱土铝酸盐发光材料在可见光区具有较高的量子效率。尤其一些灯用发光材料的量子效率达到了90%以上,充分显示出这类荧光体在电光源及可见光显示领域的应用前景。(2)余辉时间长
其它种类发光材料的余辉时间一般不超过3—5h,但碱土铝酸盐发光体系发光材料的发光亮度达到人眼可辨认水平的时间可达到30h以上。(3)化学性质稳定
由于碱土铝酸盐体系具有特殊的组成和结构,使得这类发光粉耐辐射性能好,抗氧化性和紫外线强,材料寿命长,可以长期在空气和一些特殊的环境下使用,同时还具有荧光碎灭浓度高的特点。(4)无放射性危害
由于在硫化物体系中有的要通过添加CO等放射性元素提高其发光强度和余辉时间,因而对人体和环境具有较大危害性,在碱土铝酸盐体系中不需添加这类元素,因此这类长余辉发光材料对人体和环境十分安全。
正是由于碱土铝酸盐系列发光材料有着其它种类发光材料所无法比拟的特点和优点,一直受到人们的重视,使得对其相应产品的开发与应用研究进一步加深和扩大。
表1 几种常见的长余辉发光粉的发光特性
1.3 碱土铝酸盐的分类
2+碱土铝酸盐长余辉材料主要是以铝酸盐为基质,掺入稀土元素铺(Eu)作为激活剂,并添3+3+2+加Dy或Nd作为辅助激活剂“由于掺杂Eu与基质之间进行有效的能量传递,当发光材料受
2+到紫外光或近紫外可见光照射时,基质会将吸收的能量传递给掺入晶格的Eu,使其受到激发而发光。
碱土铝酸盐系稀土长余辉发光材料，主要有两类化合物组成:
2+
1、碱土正铝酸盐，化学通式为MAl2O4:Eu，Re(M=Ca，Sr，Ba；Re为稀土)，Eu为激活
3+3+剂，三价稀土离子主要是Dy和Nd为辅助激活剂。
2+3+
2、碱土多铝酸盐，化学式为Sr4Al14O25:Eu，Dy，激活剂为Eu，辅助激活剂为Dy。
二、碱土铝酸盐发光材料的制备工艺现状 2.1 高温固相法
高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构及缺陷结构, 而不仅仅是成分的固有反应性。固相反应通常包括以下步骤:(1)固相界面的扩散;(2)原子尺度的化学反应;(3)新相成核;(4)固相的输运及新相的长大。
决定固相反应的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构相似性,则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。此外, 某些添加剂的存在可能会影响固相反应的速率。高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛, 有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物, 特别是含有变价离子的反应要想获得预期的某种产物, 就一定要控制好反应气氛。
此法的优点在于: 微晶的晶体质量优良, 表面积缺陷少, 发光亮度大, 余辉时间长, 利于工业化生产。但是固相法燃烧温度高, 产品粒径不均匀,难以获得球形颗粒, 从而使发光体的晶形遭到破坏, 导致发光性能下降, 不利于获得高质量的荧光粉或荧光显示产品。2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶(Sol-Gel)法是20世纪60年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺,它是一种具有广阔应用前景的软化学合成方法,正在开始代替传统的高温固相反应来制备无机材料。溶胶-凝胶法起始于1971年德国学者利用501-Gel法成功制备出多组份玻璃以后,现在已广泛应用于陶瓷材料和超细材料的制备中,采用此法制备的发光材料也己经成功地应用于各种发光设备。
溶胶-凝胶法分为两类:原料为无机盐的水溶液Sol-Gel法和原料为金属醇盐溶液的醇盐Sol-Gel法。其基本原理是:无机盐或金属醇盐溶于溶剂(水或有机溶剂)形成均质溶液,溶质与溶剂发生水解或醇解反应,反应产物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶,凝胶再经干燥和锻烧,转化为最终产物。以水溶液501-Gel法制备2+3+srA1204:Eu,Dy发光粉为例加以说明:按化学计量比配制浓度适宜的稀土和基质元素的硝酸盐混合溶液,并加入一定量的柠檬酸,调节!控制溶液的pH值,然后将反应容器放在恒温水浴中蒸发,使溶液转变为溶胶再转变为凝胶。在一定温度下对凝胶进行灼烧,得到发光粉。
与高温固相法制备发光粉相比, Sol-Gel法具有以下优点:产品的均匀性好,其均匀程度可达分子或原子等级,激活离子能更均匀的分布在基质晶格中,有利于提高发光材料品质;产品的硬度低,颗粒均匀,甚至可达纳米级;产品纯度高;显著降低发光材料的烧结温度,节约能源。Sol-Gel法具有独特的优点,使它成为一种很有潜力的合成发光材料的方法,但缺点是处理周期长,原料成本高。2.3 沉淀法
溶液沉淀法利用缓冲溶液做为一种沉淀介质,使金属醇盐溶液与之相混合,生成沉淀,然后再洗涤、干燥,在还原气氛下烧结制备发光粉。张中太等人将 Al、Sr、Eu、Dy 可溶性盐配制成一定浓度的溶液, 利用缓冲溶液作为一种沉淀介质, 在一定条件下混合共沉淀, 同
2+3+时加入少量添加剂, 在一定温度和还原气氛下烧结, 获得性能优良的 SrAl2O4: Eu, Dr长余辉荧光粉。2.4 水热法
水热合成是研究无机发光材料中又一种新兴的合成方法。水热合成法是指以水溶液作为反应体系,通过将反应体系加热到(或邻近)临界温度产生高压环境,利用绝大多数反应物在高压下(液态水或气态水作为传递压力的介质)均能溶于水的特性,使反应在液相或气相中进行的一种无机材料制备方法。
3+水热合成具体方法如下:将含有Eu的A1203·xH20凝胶与由SrCO3分解制得的SrO混合成胶状物,加入水,置于高压釜中,在240℃-250℃保温6小时,析出的物质经洗涤后,在N2:H2体
2+积比为9:1的还原气氛下,850℃-1150℃锻烧,可制备含SrA12O4:Eu的一系列磷光材料。所得产物的发射光谱与高温固相法基本一致,量子效率达0.62-0.75,颗粒较细,在0.2-0.3μm之间。2.5 燃烧法
燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法,其具体过程是:当反应物达到放热反应的点火温度时,以某种方法点燃,随后的反应由放出的热量维持,燃烧产物就是所制备的材料。针对高温固相法制备的发光材料颗粒较粗,经球磨后晶形遭到破坏使发光亮度大幅下
2+3+降的缺点,人们发展了采用燃烧法快速一次合成SrA1204:E,D长余辉材料的技术。主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐,加热使其与作为燃料的尿素(还原剂)发生燃烧。具体过程如下:将SrCO
3、A120
3、Eu2O3和Dy2O3的硝酸盐溶液按化学计量组成混合,加入适量的尿素和硼酸,溶解后迅速移到预先加热至约600℃(500℃—700℃)的马弗炉中。随着水分的蒸发,作为氧化剂的硝酸盐和作为还原剂的尿素发生激烈反应,逸出大量气体,进而燃烧,燃烧过程仅维持几十秒,燃烧之后得到泡沫状产物。
此外, 合成铝酸盐长余辉材料还有电弧法、微波法、喷雾法、激光加热气相合成法等。
三、碱土铝酸盐市场 3.1原材料市场分析
碱土铝酸盐的主要原材料是稀土和铝酸盐等。①稀土
我国稀土资源丰富，18个省已探明稀土储量，轻稀土主要分布在北方的包头，中重稀土主要分布在南方的赣粤闽桂湘五省区。迄今开发稀土资源的为9个省，全国有120多家稀土开采矿山，100多家稀土生产企业，可生产400多种近千个规格的稀土产品。
稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来，我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展；稀土荧光体（粉）生产从零开始，已形成一个新的产业。
2010年我国对稀土、钨、锑、高铝黏土、萤石5种矿产实行开采总量控制。其中高铝黏土、萤石是第一次实行开采总量控制管理。
以稀土为例，2010年总量指标确定为8.92万吨，分解到9省。南方5省（区）中，江西为8500吨，广西、广东各为2000吨，福建、湖南均为1500吨，北方内蒙古是我国轻稀土生产中心，开采总量指标为5万吨，其余，四川2.2万吨，山东1500吨，云南200吨。②铝酸盐
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含铝酸根的盐类。铝酸根离子的通式为AlO2或Al(OH)4。碱金属铝酸盐都可溶于水，由于铝酸是弱酸，碱金属铝酸盐的水溶液呈强碱性。铝酸盐可由氢氧化铝与碱溶液作用制得。天然的二价金属无水铝酸盐称尖晶石[M(AlO2)2]。如铍的尖晶石[Be(AlO2)2]称金绿宝石，用作装饰品。钙的铝酸盐是水泥的主要成分。3.2 市场特征分析
1、技术研发起步较晚
国内在碱土铝酸盐方面的研究起步较晚，虽已有大连路明发光科技股份有限公司、重庆上游发光材料有限公司、上海跃龙新材料股份有限公司等企业生产销售，但产品市场未能完全开放，同时价位较高，我国每年仍有部分要从国外进口。
2、前景广阔，下游广泛
由于碱土铝酸盐所具有的这些特性，使它可以用于许多不同的技术和艺术领域，它可以制作在涂料、油墨、塑料、橡胶等领域，绝对安全地应用于各种场合，例如服装、文具、玩具、钟表、开关、标牌、装饰物、工艺品等均可应用，在建筑装饰、运输工具、军事设施、消防应急等领域具有良好的作用，特别适用于安全产品的制造，如警告标志、各种场合的逃生、救生路线的指示系统。
3、上下游关联性强
就整个碱土铝酸盐行业来说，与上游行业的关联性较大，上游行业的主要影响体现在本行业采购成本的变化。从整体上看，上游行业的产能、需求变化对碱土铝酸盐行业自身发展的影响较大，在产品成本构成中具有重要的决定性作用。下游行业对有碱土铝酸盐行业的发展也具有较大的牵引和驱动作用，他们的需求变化直接决定了碱土铝酸盐行业未来的发展状况。
3.3需求分析
（一）产品需求
（二）价格需求
碱土铝酸盐的客户主要集中在建筑装饰、交通运输、军事设施、消防安全、工业及日用品、工艺品等诸多领域。这些客户，对碱土铝酸盐的需求一般是大规模且持续性的。一旦形成长期合作关系，对价格的敏感度也不是很高。但在建立战略关系的谈判过程和合作初期，在价格需求上，大宗购买的利让将是这些行业企业重点考虑的因素之一。
此外，对碱土铝酸盐的客户来说，碱土铝酸盐的价格包括两方面：一是购置成本；二是使用成本。目前，降低成本是建材行业、房地产行业、日用品包装行业企业等重要的战略目标，碱土铝酸盐的购置和使用成本的变化对这些企业的成本和产品质量影响较大，客户对碱土铝酸盐的价格从购置成本和使用成本两方面提出了更高要求。3.4 供给分析
（一）产品供给
（二）价格供给
碱土铝酸盐产品的价格具有以下几个特点：首先，碱土铝酸盐由于生产工艺、原材料渠道和质量等因素的影响，产品价格差异大；其次由于产品质量、种类、品牌等因素的不同，碱土铝酸盐产品的价格不一。
3.5国内碱土铝酸盐生产企业盈利分析
一、2007-2010年碱土铝酸盐产业利润总额分析
二、2007-2010年碱土铝酸盐产业销售毛利率分析
3.6中国市场的发展前景
一、市场规模预测分析
