第七章 电 化 学_电化学基

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第七章 电 化 学

授课时数：8学时 主要内容：

1.电化学的基本概念和法拉第定律 2.离子的电迁移和迁移数 3.电导和电导率 4.强电解质溶液 5.可逆电池 6.电动势的测定

7.可逆电池的书写方法及电动势的取号 8.可逆电池的热力学 9.电动势产生的机理 10.电极电势和电池电动势 11.浓差电池和液接电势 12.电动势测定的应用 13.电解与极化作用 14.电解时电极上的反应 重点：

1.表征电解质溶液导电性质的物理量 2.可逆电池的概念 3.能斯特方程及其有关计算 4.电池电动势的计算及其应用 难点：

1.离子平均活度及平均活度因子的定义 2.极化作用和超电势的概念 3.浓差电池及有关计算 教学方式：

1.采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式。2.合理运用问题教学或项目教学的教学方法。

3.作业：1，3，4，5，7，10，11，12，15，16，17，20，21，23，25，26，27，31，35，36，38，39，40，41 4.答疑：(a)课后答疑;(b)通过网络答疑。

电化学是研究电能和化学能相互转换规律的科学。7．1电解质溶液的导电机理及法拉弟定律 1．电解质溶液的导电机理

电子导体：（金属、石墨和某些金属氧化物）

当电流通过时导体本身不发生任何化学变化。

离子导体：（电解质溶液）

导电的同时伴随着电极与溶液界面上发生的得失电子反应。

电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应。电池反应：两个电极反应的总和。规定：阳极：发生氧化反应的电极。

阴极：发生还原反应的电极。2．Faraday定律

电极反应：氧化态 + Ze ==== 还原态

还原态 – Ze ==== 氧化态

QzF F=96485.309C.mol-1≈96500 C.mol-1

通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。Faraday定律的意义：

1.是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。2.该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。3.该定律的使用没有什么限制条件。

7．2离子的迁移数 1．迁移数的定义

电迁移：离了在电场作用下的运动。

（阴、阳离子的迁移速率不同）

迁移数：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比。

离子的迁移数主要取决于溶液中阴、阳离子的运动速率。

vQ正离子迁出阳极区物质的量vQ负离子迁出阴极区物质的量 tIQv正离子迁出阳极区物质的量IIQQvv发生电极反应的物质的量 IQv负离子迁出阴极区物质的量IIQQvv发生电极反应的物质的量 ttt1 离子迁移数主要取决于溶液中阴、阳离子的运动速率。

电迁移率（离子淌度）：离子在指定溶液中电场强度为1v.m-1时的运动速度。

uB2．离子迁移数的测定方法

vBE m2.v-1.s-1

1)Hittorf法

测定阳离子迁出阳极区或阴离子迁出阴极区的物质的量和发生电极反应的物质的量，由此求得离子的迁移数。

举例说明离子迁移数的测定和有关计算 用银电极电解AgNO3水溶液

电解后阳极区Ag+的物质的量=电解前阳极区Ag+的物质的量-Ag+迁出阳极区的物质的量+ Ag电极溶解为Ag+的量

阳极区：n(Ag+迁出)= n(Ag+电解前)-n(Ag+电解后)+ n(Ag+溶解)阴极区：n(NO3-迁入)= n(NO3-电解后)-n(NO3-电解前)2)界面移动法

若通过的电量为nF，界面移动使液柱体积移动V 7．3电导、电导率和摩尔电导率 1．定义

电导：电阻的倒数 G=1/R=I/U S Ω-1

l电导率：κ=GA s.m-1

电导率是单位长度、单位面积的两个平行板电极间充满电解质溶液时 的电导。

影响电导率的因素：

1、溶液中离子的数目

2、溶液中离子间的相互作用

摩尔电导率：Λm=c s.m2.mol-1

2．电导的测定

Wheatstone电桥 电导池系数Kcell=l/A m-1 电导池系数由标准KCl溶液标定 3．摩尔电导率与溶液浓度的关系

在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与 其浓度的平方根成直线函数。

mmAc

由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率，必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。强电解质将直线外推至纵坐标，所得截距为无

限稀释时的摩尔电导率，亦称极限摩尔电导m

4．离子独立移动定律和离子的摩尔电导率

柯尔劳施离子独立运动定律：

ΛΛΛAc mmm摩尔电导率与电解质的浓度c之间有如下关系: 此式只适用于强电解质的稀溶液。式中A与 Λm 在温度、溶液一定下均为常数。Λm是c

Λ时的摩尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率。m是电解质的重要特性数

据，因为无限稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此互不影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解质的Λm数值不同是因组成电解质的正、负离子的本性不同。因此，进一步得出

mm,m,

在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。

ΛΛCAνν式中与分别为电解质νν全部解离时的正、负离子的化学计量数，m ,与m ,则分别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式适用溶剂、温度一定条件下，任一电解

ΛΛm ,m质在无限稀时的摩尔电导率的计算。而和 ,可通过实验测出一种电解质在无限稀时Λtm B的与迁移数，再由下式算出：

tm,mtm,m

离子的摩尔电导率要指明涉及的基本单元，习惯上将电荷数为zB的离子的1/zB作为基本单元。

5．电导测定的应用

（1）计算弱电解质的解离度及解离常数

mm

(c/c)22cK(1)c/c1c

（2）计算难溶盐的溶解度

7．4电解质的平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式

1．平均离子活度和平均离子活度因子

CACzAz

化学势的关系：

阴、阳离子的质量摩尔浓度 bb bb

abb

abb)b)b

bRTlnaRTln(bRTlnaRTln(bbRTln(aa)RTlnbb

令

aaa平均离子活度

1

平均离子活度因子 1

bbb平均离子质量摩尔浓度 1

bRTlnaRTlnb

abb

aaaa

2．离子强度

溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度。

I12bBZB2

离子强度的单位为mol﹒kg-1。I 值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。I的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算I值时，需将弱电解质解离部分离子计算在内。

lgI

3．德拜—休克尔极限公式

lg γA zzI

上式是德拜—休克尔从理论上导出的计算 γ的式子，它只适用于强电解质极稀浓德拜—休克尔公式：度的溶液。A为常数，在25 0C的水溶液中A0.509(mol.kg)2lgAzI ii稀溶液中：（单个离子）

1112。

（平均离子活度因子）7．5可逆电池及其电动势的测定

'GWr 恒温恒压下

lgAzzI

1．可逆电池

电池充、放电时进行的任何反应与过程都是可逆的。

必须满足的条件：（1）电池反应是可逆的（2）过程是可逆的举例说明 电池的表示方法：

Daniel电池:-)Zn| ZnSO4(aq)| CuSO4(aq)|Cu 双液电池 电极反应： 阳极 Zn –2e == Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e == Cu 电池反应 Zn + Cu2+ == Zn2+ + Cu 2．Weston标准电池

Cd汞齐| CdSO4.8/3H2O(s)| CdSO4饱和溶液 | Hg2SO4(s)|Hg 电池反应：Cd汞齐 + Hg2SO4(s)+ 8/3H2O == 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s)

电动势稳定，随温度改变很小。3．电池电动势的测定

对消法 ExENACAC

7．6原电池热力学

1．由可逆电动势计算电池反应的rGm

rGm =-ZFE rGm0，恒温恒压下反应自发进行

rGm的值可以不同，但电动若电池反应计量式可有不同的写法，转移电子数可不同，势不变，它是强度性质。

2．由原电池电动势的温度系数计算电池反应的rSm

rGmrSm（T）p =

ErSmzFTp ETp电动势的温度系数 V.K-1

rHm 3．由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的GrGmrHmTrSmrHmTrmTp

ErHmzFEzFTTp

rHm是反应在没有非体积功的条件下进行时的恒温恒压反应热。

3．计算原电池可逆放电时的反应热

EQrzFETp（是有非体积功的过程热）

E0,Qr0Tp若 电池不吸热也不放热 E0,Qr0Tp若 电池从环境吸热 E0,Qr0Tp若 电池向环境放热

5．Nernst方程

电池反应 0BBB

BrGmrGmRTlnaBB

rGmzFE

EERTBlnaBzFB 0.05916BlgaBzB EE在电池反应达平衡时

rGm=0，E=0 则

ERTlnKzF

7．7电极电势和液体接界电势

Cu | Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Cu

3 4 1 2

3 + 4 E = 1 + 2 + 2 阳极电势差



4阴极电势差

1．电极电势

单个电极的电势差绝对值无法直接测得，电极电势是一个相对值。

由标准氢电极作为阳极，给定电极作阴极，所组成电池的电动势定义为给定电极的电极电势E（电极）。

当给定电极中各组分均处在各自的标准态时，相应的电极电势称标准电极电势 E（电极）。

显然E{ H+|H2(g)}= 0 在温度为T，标准状态下且氢离子活度aH+为1时的氢电极定作原电池阳极并规定该氢电极标准电极电势为零，并将某电极作为阴极(还原电极)，与标准氢组成一原电池，此电池电动势称为还原电极的电极电势，根据能斯特方程可以写出该电极电势与电极上还原反应的还原态物质活度a(还原态)及氧化态物质活度a(氧化态)的关系

E(电极)EO(电极)RTa(还原态)lnzFa(氧化态)

利用上式亦能计算任一原电池电动势。其计算方法如下：对任意两电极所构成的原电池，首先利用上式计算出构成该原电池的两电极的还原电极电势，再按下式就能算出其电动势E： E = E(阴)—E(阳)式中E(阴)与E(阳)分别为所求原电池的阴极和阳极之电极电势。若构成原电池的两电极反应的各物质均处在标准状态时，则上式改写为: EOEO(阴)EO(阳)

OEO(阴)E(阳)与可从手册中查得。

2．液体接界电势及其消除

在两种不同溶液的界面上存在的电势差称液体接界电势或扩散电势。它是由于溶液中离子扩散速率不同而引起的。为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接上一个叫“盐桥”的高浓度的电解质溶液。

7．8电极的种类 1．第一类电极

是将金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该金属离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。

（1）金属电极和卤素电极 Zn2+∣Zn: Zn2+ + 2e → Zn Cl-∣Cl2: Cl2 + 2e →2Cl-（2）氢电极

H+∣H2 2H+ + 2e → H2

E{ H+|H2(g)}= 0 H2O,OH-∣H2(g)∣Pt 2H2O + 2e → H2(g)+ 2OH-

E{ H2O,OH-|H2(g)}=-0.828v（3）氧电极

H2O,H+∣O2(g)∣Pt O2(g)+ 4H+ + 4e → 2H2O

E{O2(g)| H2O,H+}= 1.229v H2O,OH-∣O2(g)∣Pt O2(g)+ 2H2O + 4e → 4OH-

E{ O2(g)|H2O,OH-}= 0.401v 2．第二类电极

包括金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极。（１）金属难溶盐电极 甘汞电极：Cl-∣Hg2Cl2(s)∣Hg Hg2Cl2(s)+ 2e → 2Hg + 2 Cl-其电极电势在温度恒定时只与Cl-的活度有关。甘汞电极容易制备，电极电势稳定，常用作参比电极。（2）金属难溶氧化物电极

H+,H2O∣Sb2O3(s)∣Sb Sb2O3(s)+ 6H+ + 6e → 2Sb + 3H2O OH-,H2O∣Sb2O3(s)∣Sb Sb2O3(s)+ 3H2O + 6e → 2Sb + 6OH-3．氧化还原电极

电极极板只起输送电子的任务。参加电极反应的物质都在溶液中。Fe3+,Fe２+∣Pt Fe3+ + e → Fe２+

醌氢醌电极：对氢离子可逆的氧化还原电极。电极反应：C6H4O2 + 2H+ + 2e → C6H4(OH)2 E{ Q|H2Q}= 0.6993v

7．9原电池设计举例

理论上为了说明问题，有时需使一些物理化学过程在原电池中进行。设计原电池的方法是将给定反应分解成两个电极反应，使两个电极反应的和等于该反应。然后按顺序从左到右依次列出阳极到阴极间的各个相。

将下列反应设计成电池：

1Cl2(g)AgAgCl(s)2（１）

电极反应： AgCleAgCl(s)阳极：1Cl2(g)eCl阴极：2

电池：

Ag∣AgCl(s)∣Cl-(a)∣Cl2(g)∣Pt HOHH2O（2）电极反应：

OHe阳极：

111O2(g)H2OH2(g)OHeH2O42 或：2

1111O2(g)HeH2OHeH2(g)H2(g)222阴极：

4或：

电池： Pt∣O2(g)∣OH-‖H+∣O2(g)∣Pt

或： Pt∣H2(g)∣OH-‖H+∣H2(g)∣Pt

7．10分解电压

使电解质在两极连续不断地进行分解所需的最小外加电压，称分解电压。电池的电动势和电解时的外加电压相反，称为反电动势。

分解电压大于相应原电池的电动势。7．11极化作用 1．电极的极化

电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，超电势的数值表示极化程度的大小。

在某一电流密度下的实际电极电势E与平衡电极电势E(平)之差的绝对值称为超电势，它们间的关系为

(阳)= E(阳

E(阳，平)

E(阴)(阴)= E(阴，平上述两式对原电池及电解池均适用。

根据极化产生的原因，可简单地将极化分为浓差极化和电化学极化两类，与这相对应的超电势称为浓差超电势和活化超电势。

（1）浓差极化：电极附近的溶液和本体溶液浓度不同而产生的极化。

（2）电化学极化：电化学反应本身的迟缓性而引起的极化。2．测定极化曲线的方法

阴＝E阴，平－E阴

阳＝E阳－E阳，平

4．电解池与原电池极化的差别

对于单个电极，阴极极化的结果是电极电势变得更负，阳极极化的结果是电极电势变得更正。

7．12电解时的电极反应

在阳极、阴极均有多种反应可以发生的情况下，电解时，阳极上总是能够发生氧化的各电极反应中极化电极电势最低的反应优先进行；阴极上总是能够发生还原的各电极反应中极化电极电势最高的反应优先进行。

优先发生氧化反应的极化电极电势与优先发生还原反应的极化电极电势之差，即为分解电压。

电解时发生的电极反应，与电解质的本质、电极反应物的浓度、电极材料、超电势等均有关系。

兰州交通大学 物理化学教研组